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Science Bulletin 綜述：石墨烯：一種有應(yīng)用前景的電化學(xué)儲(chǔ)能材料

2017-05-17 09:02:19 作者：本網(wǎng)整理來源：材料人分享至：

當(dāng)今世界，能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展是全世界共同關(guān)心的問題。隨著傳統(tǒng)化石能源儲(chǔ)量的持續(xù)減少和全球環(huán)境問題的日益凸顯，研發(fā)高效、環(huán)保、低成本的新型能源存儲(chǔ)器件是解決能源問題最為重要的途徑之一。電化學(xué)儲(chǔ)能器件（EESDs）能夠有效將化石能源或可再生能源通過能量轉(zhuǎn)化以電化學(xué)能的形式儲(chǔ)存，并在工作時(shí)提供清潔能源，其高效運(yùn)作的關(guān)鍵核心在于電極材料的合理設(shè)計(jì)與優(yōu)化以及器件構(gòu)型的創(chuàng)新。石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式形成的單原子層薄膜，具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、良好機(jī)械性能、高導(dǎo)電性及高理論比表面積（2620 m2/g）等優(yōu)異物理性質(zhì)，已被證明了是一種非常有應(yīng)用前景的電化學(xué)儲(chǔ)能材料。

近日，中科院大連化學(xué)物理研究所吳忠?guī)浹芯繂T和中科院金屬研究所任文才研究員作為共同通訊作者綜述了石墨烯材料在不同種類電化學(xué)儲(chǔ)能器件應(yīng)用的近期研究進(jìn)展，包括鋰（鈉）離子電池、超級(jí)電容器、微型超級(jí)電容器、高比能鋰空氣電池和鋰硫電池。主要探討了石墨烯孔結(jié)構(gòu)、摻雜、組裝、雜化和功能化在提高儲(chǔ)能器件電化學(xué)性能的重要性。重點(diǎn)闡述了石墨烯在EESDs中三種不同重要角色：（i）作為一種優(yōu)異的電化學(xué)活性材料；（ii）一種超薄的柔性基底材料；和（iii）非活性導(dǎo)電添加劑。此外，本文特別強(qiáng)調(diào)了石墨烯在構(gòu)筑不同維度、不同尺度石墨烯宏觀體材料，包括石墨烯纖維、石墨烯薄膜和三維網(wǎng)絡(luò)材料，及其特殊功能的新型儲(chǔ)能器件，如柔性化、微型化超級(jí)電容器方面的巨大潛力。最后，作者簡(jiǎn)要探討了石墨烯在電化學(xué)儲(chǔ)能方面所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。上述內(nèi)容以“Graphene: a promising 2D material for electrochemical energy storage”為題發(fā)表在Science Bulletin 2017年第10期。

【綜述結(jié)構(gòu)總覽圖】

目前，通過自上而下或自下而上的策略可以制備出不同品質(zhì)的石墨烯。一般而言，自上而下策略是基于石墨的各種剝離方法，如微機(jī)械剝離、氧化-剝離-還原、液相插層剝離及固相剝離（如球磨法），而自下而上策略主要由結(jié)構(gòu)明確的有機(jī)小分子有機(jī)合成法和化學(xué)氣相沉積法。需要注意的是，不同的制備方法所得石墨烯產(chǎn)品在層數(shù)、尺寸、形狀、褶皺、缺陷和官能團(tuán)方面有巨大不同，從而表現(xiàn)出不同的表觀性質(zhì)與電化學(xué)性能。因此，采用合適的物理或化學(xué)手段獲得結(jié)構(gòu)和形貌可調(diào)控孔石墨烯、摻雜石墨烯、石墨烯復(fù)合材料等，可有效增強(qiáng)其電化學(xué)性能。重要的是，不同維度、不同尺度的石墨烯宏觀體，包括一維纖維、二維薄膜和三維泡沫或網(wǎng)絡(luò)，不僅能夠有效保持石墨烯本征的優(yōu)良性質(zhì)，而且在宏觀尺度上賦予石墨烯產(chǎn)品多樣新穎性質(zhì)和功能，進(jìn)而在石墨烯基電化學(xué)儲(chǔ)能器件中顯示出多種特定集成功能或協(xié)同效應(yīng)，在傳統(tǒng)的鋰離子電池（LIBs）和超級(jí)電容器（SCs），下一代高比能鋰硫（Li-S）和鋰氧（Li-O2）電池，以及未來可穿戴、柔性化、微型化儲(chǔ)能器件，如微型超級(jí)電容器（Micro-SCs）中具有重要的應(yīng)用潛力。盡管石墨烯在EESDs基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中已在全球范圍內(nèi)有大量報(bào)道，但將石墨烯材料最終應(yīng)用到EESDs仍面臨很大的挑戰(zhàn)。

【主要圖表】

圖。1 石墨烯在不同電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用示意圖

超級(jí)電容器（SCs）、微型超級(jí)電容器（Micro-SCs）、鋰離子電池（LIBs）、鋰硫（Li-S）電池和鋰空氣（Li-O2）電池

圖。2 常見石墨烯與電化學(xué)活性物質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)模型

（a）錨定模型：氧化物納米顆粒錨定在石墨烯上；

（b）片層包裹模型：石墨烯包裹的氧化物；

（c）柔性包裹封裝模型：柔性石墨烯包裹的氧化物；

（d）三明治模型：氧化物/石墨烯/氧化物三明治組裝結(jié)構(gòu)；

（e）逐層堆疊模型：氧化物和石墨烯的交替層狀結(jié)構(gòu)；

（f）混合模型：石墨烯和氧化物機(jī)械混合

圖。3 （a）Co3O4/石墨烯復(fù)合物制備示意圖。Co3O4/石墨烯復(fù)合物的（b）TEM和（c）HRTEM照片。（d）Co3O4/石墨烯復(fù)合物的循環(huán)性能。（e）Li+與NiO/石墨烯復(fù)合物中NiO不同反應(yīng)階段TEM照片與反應(yīng)機(jī)理圖。（f）通過簡(jiǎn)易水熱方法制備FeOx-石墨烯復(fù)合物示意圖。（g）FeOx-石墨烯的SEM照片，插圖中為其實(shí)物圖。（h）FeOx-石墨烯在不同電流密度下的鋰電循環(huán)性能

圖。4 （a）激光直寫石墨烯（LSG）超級(jí)電容器的制備示意圖。[Science 2012, 335, 1326]，美國科學(xué)促進(jìn)會(huì)2012版權(quán)所有。（b）活化微波膨脹石墨烯（a-MEGO）制備示意圖。（c，d）a-MEGO的HRTEM照片。（e）簡(jiǎn)易綠色制備多孔三維石墨烯的示意圖。（f）高度褶皺表面的三維石墨烯的HRTEM照片。

圖。5 （a）軟化學(xué)路線制備電解液調(diào)控的rGO薄膜制備示意圖。（b）rGO薄膜的數(shù)碼照片展示其柔韌性。（c, d）含有不同含量電解液的rGO薄膜斷面SEM照片。（e）孔石墨烯宏觀體及薄膜制備示意圖。（f）孔石墨烯薄膜壓縮前后數(shù)碼照片。（g）孔石墨烯薄膜的斷面SEM照片。[Nat. Commun. 2014, 5, 4554]，自然出版集團(tuán)2014版權(quán)所有。（h）功能化石墨烯（FGN-300）制備示意圖。（i）FGN-300的TEM照片。（j）FGN-300電極與其它碳基電極在體積比容量和質(zhì)量比容量的比較。（k）不同干燥方法制備石墨烯基三維多孔宏觀體的示意圖，以及所得多孔石墨烯宏觀體（PGM）和高密度多孔石墨烯宏觀體（HPGM）的SEM照片。（l）HPGM的TEM照片。（m）HPGM電極與已報(bào)道的碳基電極在能量密度與功率密度方面比較的Ragone圖

圖。6 （a, b）石墨烯基全固態(tài)超級(jí)電容器的制備示意圖及對(duì)應(yīng)數(shù)碼照片。（c）石墨烯基全固態(tài)超級(jí)電容器在不同彎曲角度下的循環(huán)伏安曲線。（d）三維石墨烯/聚苯胺復(fù)合物的制備示意圖。（e）基于三維石墨烯/聚苯胺復(fù)合物的全固態(tài)超級(jí)電容器在不同彎曲角度下的循環(huán)伏安曲線。

圖。7 （a）LSG基Micro-SCs制備示意圖。（b, c） LSG基Micro-SCs的數(shù)碼照片。（d）LSG基Micro-SCs在不同彎曲角度下的循環(huán)伏安曲線。（e-g） LSG基Micro-SCs在串聯(lián)、并聯(lián)以及串并混聯(lián)狀態(tài)下的恒流充放電曲線。（h）石墨烯-導(dǎo)電高分子基Micro-SCs的制備示意圖。（i）石墨烯-導(dǎo)電高分子復(fù)合薄膜的斷面SEM照片。（j-l）石墨烯-導(dǎo)電高分子基Micro-SCs不同彎曲角度下的循環(huán)伏安曲線、容量保持率及循環(huán)性能

圖。8 （a）納米多孔石墨烯基鋰空電池示意圖。（b, c）完全放電和充電后石墨烯正極的SEM照片。（d）非摻雜石墨烯正極、N摻雜石墨烯正極和S摻雜石墨烯正極的充放電曲線。（e）N摻雜石墨烯正極和S摻雜石墨烯正極的循環(huán)穩(wěn)定性。（f）多孔石墨烯及Ru功能化多孔石墨烯制備示意圖。（g）包覆有RuO2納米顆粒的N摻雜石墨烯泡沫制備示意圖

圖。9 （a）硫/氮摻雜石墨烯復(fù)合物（S@NG）的制備及含N官能團(tuán)固定Li2Sx示意圖。（b）石墨烯包覆的熱剝離石墨烯/硫復(fù)合物（RGO-TG-S）的制備及其提高正極性能示意圖。（c）硫浸潤(rùn)的三明治式微孔介孔碳納米片（S@SCNMM）制備示意圖。（d）具有聚吡咯涂覆層的石墨烯基介孔碳/硫雜化納米片（GCS@PPy）的制備示意圖。

圖。10 （a）硫/石墨烯/聚丙烯集成電極的制備示意圖。（b）具有氧化石墨烯（GO）薄膜涂覆的硫正極結(jié)構(gòu)示意圖。（c）石墨烯/ TiO2復(fù)合膜涂覆過程數(shù)碼照片。（d）具有石墨烯/ TiO2復(fù)合膜中間層的硫正極斷面SEM照片。（e）石墨烯/TiO2復(fù)合膜和（f）石墨烯膜的SEM照片。（g）金屬有機(jī)骨架@氧化石墨烯（MOF@GO）隔膜制備示意圖。（h）Cu3（BTC）2（HKUST-1）MOF中微孔結(jié)構(gòu)示意圖。（i）多層MOF@GO隔膜的SEM照片，插圖為MOF@GO隔膜的數(shù)碼照片。