【前言】

    近年來，由于能源危機(jī)的不斷加劇和環(huán)境治理方面的需要，熱電材料成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)課題。自19世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)以來，熱電材料如雨后春筍般在材料研究界大量出現(xiàn)。熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料，一般要求具備價(jià)廉、無毒、較高的電子傳導(dǎo)和較低的熱傳導(dǎo)性能等優(yōu)點(diǎn)，因此其常于溫差發(fā)電和熱電制冷兩方面。為實(shí)現(xiàn)熱電材料的大范圍使用，如何提高熱電材料的轉(zhuǎn)換效率成為了目前亟待解決的主要問題。

    【成果簡(jiǎn)介】

    近期，美國西北大學(xué)Mercouri G. Kanatzidis教授（通訊作者）報(bào)道了該課題組在電子摻雜三元硫化物AgBi3S5熱電材料方面的最新進(jìn)展，該研究成果以題為“High Thermoelectric Performance in Electron-Doped AgBi3S5 with Ultralow Thermal Conductivity”發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。在電子摻雜AgBi3S5三元硫化物在300-800 K的溫度范圍內(nèi)，具有較低的晶格熱導(dǎo)0.5-0.3 Wm-1K-1，其優(yōu)異的性能特點(diǎn)歸因于Ag和Bi原子的雙rattling聲子振動(dòng)模式。在陰離子位點(diǎn)摻雜氯離子作為電子供體，能夠顯著提高AgBi3S5三元硫化物的電性能。本文采用單拋物線型模型，闡述了載流子濃度為5×1018-2×1019 cm-3范圍內(nèi)的Seebeck系數(shù)變化趨勢(shì)。同時(shí)，采用放電等離子燒結(jié)的方法制備了0.33%氯摻雜的AgBi3S5三元硫化物，其熱電優(yōu)值在800 K時(shí)接近于1.0。

    【圖文導(dǎo)讀】

    圖1. AgBi3S5晶型結(jié)構(gòu)、元素分布及氯離子摻雜量與載流子濃度關(guān)系

    （a） AgBi3S5晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

    （b） AgBi3S5及氯離子摻雜AgBi3S5的XRD；

    （c） 0.33%氯摻雜量AgBi3S5的斷裂表面的SEM；

    （d-f） 0.33%氯摻雜量AgBi3S5的EDS mapping （Ag, Bi, S）；

    （g） 離子化氯含量與載流子濃度關(guān)系（插圖為室溫下由紫外可見儀器測(cè)試得到的AgBi3S5光學(xué)帶隙圖）；

    圖2. 不同氯摻雜量AgBi3（S1-xClx）5的電子傳導(dǎo)、Seebeck系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

    （a） 不同氯摻雜量AgBi3（S1-xClx）5的電子傳導(dǎo)與溫度之間的關(guān)系；

    （b） 不同氯摻雜量AgBi3（S1-xClx）5的Seebeck系數(shù)與溫度之間的關(guān)系；

    （c） Seebeck系數(shù)與研究范圍內(nèi)的載流子濃度的單拋物線形模型關(guān)系圖；

    （d） 不同氯摻雜量AgBi3（S1-xClx）5的功率因數(shù)與溫度之間的關(guān)系；

    圖3. AgBi3（S1-xClx）5的總熱導(dǎo)、ZT值與溫度之間的函數(shù)關(guān)系

    （a） AgBi3（S1-xClx）5的總熱導(dǎo)和晶格熱導(dǎo)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系；

    （b） 已報(bào)道二元金屬硫化物的總熱導(dǎo)和晶格熱導(dǎo)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系；

    （c） AgBi3（S1-xClx）5的ZT值與溫度之間的函數(shù)關(guān)系；

    （d） 已報(bào)道二元金屬硫化物的ZT值與溫度之間的函數(shù)關(guān)系；

    圖4. AgBi3S5的聲子和Grüneisen色散

    （a） AgBi3S5的聲子色散；

    （b） AgBi3S5的Grüneisen色散；

    （c） AgBi3S5的晶格熱導(dǎo)和溫度之間的函數(shù)關(guān)系，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的熱導(dǎo)值與溫度的函數(shù)；

    （d） AgBi3S5的聲子態(tài)密度，圖中雙峰來源于Ag和Bi，表明具有雙rattler振動(dòng)；

    圖5.圖4a中關(guān)于Z-Γ-X處的聲子色散拓展圖

    在rattle模式中的Z1處，中心層的兩個(gè)Bi原子大幅振動(dòng)而其他Bi原子振幅較小，相似在X1處，兩個(gè)Ag原子振動(dòng)強(qiáng)烈，其他位置相對(duì)穩(wěn)定。研究表明Ag和Bi原子在低頻率的雙rattling振動(dòng)模式中抑制了AgBi3S5的晶格熱導(dǎo)。

    【小結(jié)】

    本文提出了由低成本、無毒窄帶隙半導(dǎo)體材料AgBi3S5，通過進(jìn)一步電子摻雜，得到的AgBi3S5材料具有高ZT值，低熱傳導(dǎo)性能等優(yōu)點(diǎn)。通過異價(jià)離子摻雜優(yōu)化調(diào)整電導(dǎo)性能，同時(shí)基于本征材料的低熱導(dǎo)特性，研究人員制得了高性能的熱電材料AgBi3S5。本研究展示了一種獨(dú)特的AgBi3S5雙rattling聲子振動(dòng)模式，該模型主要與AgBi3S5中的Ag和Bi原子有關(guān)，從而引起了超高的Grüneisen參數(shù)和較低的熱傳導(dǎo)特性。本工作旨在開發(fā)具有獨(dú)特的電子或聲子傳導(dǎo)特性的高性能熱電材料，為以后的熱電材料研究提供了一個(gè)新的研究策略。

    【通訊作者簡(jiǎn)介】

    Mercouri G. Kanatzidis教授是美國西北大學(xué)資深教授，在熱電領(lǐng)域造詣?lì)H深，研究方向?yàn)闊犭姴牧稀⒔饘倭驅(qū)倩衔铩o機(jī)固體化學(xué)和生物無機(jī)化學(xué)等；目前在Science，Nature等雜志上發(fā)表論文1000余篇，被引用次數(shù)超過41300多次，H因子為93。

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