【成果簡(jiǎn)介】

    大自然神秘莫測(cè)，她用其靈巧的雙手創(chuàng)造了多種多樣的生物。這些生物所擁有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能，常常帶給我們創(chuàng)新的靈感和啟發(fā)。眾多海洋甲殼動(dòng)物的足部能捕獲和撕咬帶硬殼的獵物，原因是足部由磷酸鹽晶體礦化的α-甲殼素組成，能夠吸收能量，抑制裂紋擴(kuò)散，從而有著良好的耐損傷和抗沖擊性。

    北京時(shí)間6月6號(hào)，Advanced Materials官網(wǎng)更新報(bào)道了一則研究成果，加利福尼亞大學(xué)的Nicholas A. Yaraghi等人發(fā)現(xiàn)了海洋甲殼動(dòng)物外表皮的一種新型超微結(jié)構(gòu)——人字形螺旋纖維狀結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的螺旋結(jié)構(gòu)相比，該結(jié)構(gòu)的韌性、應(yīng)力再分布和能量吸收性能均大大提高。他們預(yù)見(jiàn)，將該種結(jié)構(gòu)推廣應(yīng)用，將大大提高復(fù)合材料的機(jī)械性能。

    【圖文導(dǎo)讀】

    注：納米壓痕技術(shù)是最簡(jiǎn)單的測(cè)試材料力學(xué)性質(zhì)的方法之一，可以在納米尺度上測(cè)量材料的各種力學(xué)性質(zhì)，如載荷-位移曲線、彈性模量、硬度、斷裂韌性等。

    微分干涉差顯微鏡能顯示結(jié)構(gòu)的三維立體投影影像。

    圖1 光學(xué)顯微圖像和納米壓痕試驗(yàn)區(qū)的高分辨圖像

    （a）為尾雀螳螂蝦，黃框標(biāo)示處為前足；

    （b）為肢體局部圖，黃框標(biāo)示處為一個(gè)矢狀面；

    （c）為（b）的矢狀面斷層掃描圖；

    （d）為沖擊區(qū)表面（≈70μm），沖擊區(qū)內(nèi)部（≈500μm）和非沖擊區(qū)的微分干涉差顯微圖像；

    （e）為（d）中沖擊區(qū)內(nèi)部的微分干涉差顯微圖像；

    （f）為（d）中受沖擊區(qū)內(nèi)部人字形區(qū)的高分辨納米壓痕圖像，并標(biāo)示出不同位置彈性模量的變化；

    （g）為（c）中受沖擊區(qū)的明場(chǎng)像；

    （h，i）為（g）中所示近沖擊表面區(qū)域的納米壓痕試驗(yàn)的低分辨圖，其中（h）為彈性模量的梯度變化；（i）為硬度的梯度變化

    小結(jié)： 該物種前足分為沖擊區(qū)和非沖擊區(qū)，沖擊區(qū)又分為沖擊區(qū)表面和內(nèi)部。沖擊區(qū)礦化程度高，密度大，硬度高，彈性模量高，有著類似三角波的人字形圖案（人字形區(qū)域的不同位置彈性模量也不盡相同）；非沖擊區(qū)有機(jī)質(zhì)含量高，硬度低，彈性模量低。

    圖2 SEM圖觀察沖擊區(qū)的斷裂圖像和納米結(jié)構(gòu)特征

    （a）為沿矢量平面斷裂的SEM圖，虛線為沖擊區(qū)與非沖擊區(qū)的界限；

    （b）為（a）所示的沖擊區(qū)內(nèi)部的人字形結(jié)構(gòu)，虛線劃分了不同的纖維取向。箭頭代表著部分纖維的取向；

    （c，d）為（b）的高分辨SEM圖像，其中（c）中纖維的取向朝向平面外；

    （d）中纖維取向在平面內(nèi)。取向垂直于試樣表面的孔狀纖維形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（黃色部分）；

    （e）顯示了（x-y）平面纖維和孔狀纖維的組織結(jié)構(gòu)；

    （f）為（a）中沖擊表面區(qū)的顆粒形貌，箭頭和虛線表示孔狀纖維取向垂直于樣品表面，插圖顯示表層納米粒子的平均尺寸在65nm左右

    小結(jié)：由于在圖1的矢量面中，纖維的內(nèi)外取向不同，因此在（x-y）平面內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。z方向的孔狀纖維貫穿沖擊區(qū)和非沖擊區(qū)，與（x-y）平面交織，加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，分散了各向異性，增強(qiáng)了體系的韌性。

    圖3 TEM觀察沖擊區(qū)表面和內(nèi)部的纖維和晶體結(jié)構(gòu)

    （a）從低分辨TEM圖中可觀察到?jīng)_擊表面區(qū)域的納米粒子和孔狀纖維（黃色箭頭標(biāo)示）結(jié)構(gòu)；

    （b）高分辨TEM圖顯示了沖擊表面的粒子的形貌。插圖為選區(qū)電子衍射花樣，證明了納米單晶的存在。

    （c）左圖為某單個(gè)納米粒子的TEM圖，插圖為FTT（快速傅里葉變換）得到的磷灰石（100）晶面。右圖是對(duì)（100）晶面進(jìn)行IFFT（快速傅里葉逆變換），證實(shí)了其為一個(gè)單晶。

    （d）TEM顯示，沖擊區(qū)內(nèi)部的矢量面內(nèi)外不同取向的纖維發(fā)生旋轉(zhuǎn)，并相互交織。下方插圖為上述兩種方向纖維的交叉示意圖，上方插圖為平面內(nèi)纖維和孔狀纖維的SEM圖，兩者對(duì)應(yīng)一致。

    （e,f）為（d）圖中標(biāo)示的選區(qū)電子衍射花樣，顯示磷酸鹽的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向與孔狀纖維方向一致。

    （g）為（d）圖中的單根纖維的高分辨TEM圖，F(xiàn)FT顯示（100）晶面平行于纖維長(zhǎng)軸方向。

    小結(jié)：TEM選區(qū)電子衍射和FFT證明了磷灰石晶體的存在，且磷灰石的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向與孔狀纖維延伸方向一致。

    圖4 高負(fù)載納米壓痕試驗(yàn)探究增韌機(jī)理

    （a）向沖擊區(qū)最大施加1000mN的載荷后的SEM圖。表面有輕微的刻痕，在面內(nèi)外不同取向纖維的交界處，可看到人字形結(jié)構(gòu)和裂紋偏轉(zhuǎn)；

    （b）SEM圖顯示，在刻痕邊緣處，纖維起到連接的作用；

    （c-e）TEM圖顯示了向沖擊區(qū)施加不同載荷的結(jié)果。部分顯微結(jié)構(gòu)包含了取向相互垂直和交疊的纖維束，如圖藍(lán)色和綠色虛線所標(biāo)記處；

    （f）為圖（c）-圖（e）的載荷-位移曲線，Ⅰ型裂紋開(kāi)始于已存在的缺口，并沿著原方向擴(kuò)散（綠色區(qū)域）。（d）圖中與裂紋相近的纖維束2（藍(lán)色虛線）開(kāi)始沿某一方向轉(zhuǎn)向。（e）部分區(qū)域的纖維由于取向朝向矢量面外，導(dǎo)致轉(zhuǎn)向失敗，與纖維束2呈90°角斷開(kāi)。

    小結(jié)：向表面施加壓力，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，且只在取向朝向矢量面外的區(qū)域擴(kuò)散；在裂紋尖端，纖維能夠自我修復(fù)發(fā)生連結(jié)；結(jié)合圖3，磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)將各向異性傳導(dǎo)至高分子纖維。以上機(jī)制，增強(qiáng)了體系的韌性。

    圖5 螺旋形和人字形結(jié)構(gòu)的有限元分析和3D打印模型測(cè)試

    （a）螺旋形和人字形結(jié)構(gòu)的幾何形狀和纖維取向示意圖。顏色代表了z軸方向的相對(duì)位置；

    （b）人字形結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格模型；

    （c，d）分別對(duì)螺旋形和人字形結(jié)構(gòu)表面施加恒定的馮米斯應(yīng)力，數(shù)值分別為1.89 × 10?2, 1.95 × 10?2, 2.28 × 10?2，觀察應(yīng)力分布情況；

    （e）人字形結(jié)構(gòu)相對(duì)于螺旋結(jié)構(gòu)的楊氏模量。橫坐標(biāo)代表人字形結(jié)構(gòu)的振幅和波長(zhǎng)比。

    （f）螺旋形和人字形結(jié)構(gòu)的3D打印模型；

    （g）3D模型的抗壓試驗(yàn)；

    （h）螺旋形（左）和人字形（右）結(jié)構(gòu)的3D打印模型在應(yīng)變?yōu)?.1時(shí)的對(duì)比圖。

    小結(jié)：剪切應(yīng)力測(cè)試表明，人字形結(jié)構(gòu)的應(yīng)力分布更加均勻；從內(nèi)部到表層，振幅/波長(zhǎng)比逐漸增加，楊氏模量也隨之增加，韌性增強(qiáng)；人字形結(jié)構(gòu)的能量吸收性能更好，能抵抗更大的應(yīng)力。

    圖6 表層高載荷納米壓痕試驗(yàn)和有限元模擬實(shí)驗(yàn)

    （a）沖擊區(qū)內(nèi)部和表面的3D模型圖顯示顆粒層在人字形結(jié)構(gòu)上方，插圖為相應(yīng)區(qū)域的光學(xué)顯微鏡圖像；（b）向沖擊區(qū)表層和內(nèi)部分別施加100，500，1000mN的力得到的SEM圖；

    （c）沖擊區(qū)表面顆粒層的SEM圖；

    （d）顆粒層的有限元模擬示意圖；

    （e）馮米斯應(yīng)力示意圖，虛線以上為粒子層，以下為有序?qū)印Ｏ聦优c上層的楊氏模量比分別為1/1, 1/10, 1/100, 1/1000。隨著比值的增加，可觀察到應(yīng)力受限的現(xiàn)象。

    小結(jié)：沖擊區(qū)表層納米粒子有著各向同性，能夠很好地分散應(yīng)力。

    文獻(xiàn)鏈接：A Sinusoidally Architected Helicoidal Biocomposite