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合肥研究院等發(fā)現(xiàn)金屬納米粒子的同分異構(gòu)現(xiàn)象

2015-12-01 14:12:20 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：

　　近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所研究員伍志鯤課題組與國(guó)內(nèi)外多個(gè)研究小組合作，發(fā)現(xiàn)了金屬納米粒子的同分異構(gòu)現(xiàn)象，相關(guān)研究結(jié)果以Structural isomerism in gold nanoparticles revealed by X-ray crystallography 為題發(fā)表在《自然·通訊》上(Nature Commun., 2015, 6, 9667)。

圖1金屬納米粒子中的同分異構(gòu)體Au38T（圖中左側(cè)分子）與Au38Q（圖中右側(cè)分子）的示意圖

　　大自然的奧妙之一在于它創(chuàng)造一些物種，具有相同的組成，卻具有不同的結(jié)構(gòu)(包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)、手性異構(gòu)等)，這些異構(gòu)體為人們理解結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系提供了極好的材料。同分異構(gòu)現(xiàn)象在有機(jī)化合物中很常見(jiàn)。對(duì)于納米粒子而言，是否存在異構(gòu)現(xiàn)象，這是非常有趣的問(wèn)題。但由于納米粒子(甚至其它納米材料)原子排列表征比較困難，阻礙了人們對(duì)納米粒子異構(gòu)現(xiàn)象的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。早在2004年，中科院金屬研究所盧柯就發(fā)現(xiàn)了孿晶(Science, 2004)，這暗示了納米材料中可能存在這些異構(gòu)現(xiàn)象，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Roger D. Kornberg教授2007年第一次用單晶X-射線衍射揭示了超小納米粒子Au102中的手性異構(gòu)現(xiàn)象(Science，2007)。國(guó)家納米中心的唐智勇課題組也發(fā)現(xiàn)了納晶中的手性異構(gòu)現(xiàn)象(J. Am. Chem. Soc.，2010)。而Gruene等人預(yù)言氣相團(tuán)簇中存在異構(gòu)現(xiàn)象(Science，2008)，另外，多個(gè)小組也從理論上預(yù)言了超小納米粒子(納米團(tuán)簇)中同分異構(gòu)現(xiàn)象的存在。然而，到目前為止，還沒(méi)有人從實(shí)驗(yàn)上獲得納米粒子中的同分異構(gòu)體。

　　最近，伍志鯤課題組通過(guò)精細(xì)調(diào)控反應(yīng)條件，成功獲得了一種常溫較穩(wěn)定的新納米團(tuán)簇(簡(jiǎn)稱(chēng)為Au38T)，與2010年卡內(nèi)基梅隆大學(xué)教授Rongchao Jin課題組報(bào)道的Au38(SC2H4Ph)24(簡(jiǎn)稱(chēng)為Au38Q， J. Am. Chem. Soc.，2010。注： T和Q分別為兩個(gè)工作的第一作者姓的首寫(xiě)字母)有著完全相同的組成，但是經(jīng)過(guò)單晶X-射線分析，這兩種金納米團(tuán)簇具有完全不同的原子排列方式，從而從實(shí)驗(yàn)上首次證實(shí)了納米粒子中同分異構(gòu)現(xiàn)象的存在。(圖1)。

　　盡管這兩種Au38金屬納米粒子組成完全一樣，但是其同分異構(gòu)體具有明顯不同的催化活性：Au38T能夠在低溫(0℃)催化對(duì)硝基苯酚的還原，30分鐘內(nèi)可獲得44%的產(chǎn)物，并且可循環(huán)使用15次以上;而Au38Q在同樣的條件下，卻不能催化該反應(yīng)(圖2)。此外，這兩種Au38異構(gòu)體之間能發(fā)生轉(zhuǎn)化：在50℃條件下，Au38T會(huì)不可逆地慢慢轉(zhuǎn)化成Au38Q(圖2)。有關(guān)研究還在進(jìn)一步探索中。

　　國(guó)內(nèi)外合作小組提供了質(zhì)譜、X-射線單晶衍射等重要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)方面的重要理論支持。碩士生田書(shū)博是本文的第一作者;催化方面的工作由助理研究員李漫波完成。該工作得到國(guó)家基金委、科技部、中國(guó)科學(xué)院(國(guó)際創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，百人計(jì)劃)以及合肥物質(zhì)科學(xué)技術(shù)中心等項(xiàng)目的支持。

圖2Au38T與Au38Q之間不可逆的轉(zhuǎn)化及其催化性能差異