（南昌航空大學環境與化學工程學院，南昌330063）

　　摘要：綜述了有機硅耐磨涂料的改性方法，介紹了其在各領域中的運用，闡明了有機硅耐磨涂料改性研究與應用新進展。

　　關鍵詞：有機硅，耐磨涂料，改性，研究進展

　　有機硅耐磨涂料（以下簡稱有機硅涂料）是一種以Si-O-Si為主要鏈接，在Si上連接各種不同基團的交聯型高聚物；它是一類熱固型高分子材料。因獨特的化學結構，有機硅涂料具有優異的性能，因此在國民經濟的各領域特別是涂料工業中有著廣泛的應用。和其它高聚物材料相比，有機硅涂料中的硅-氧鍵能（450KJ/mol）遠大于碳-碳鍵能（345KJ/mol）和碳-氧鍵能（351KJ/mol）。因此具有優良的耐熱耐寒性、耐輻射性、耐潮濕和憎水性、耐候性、耐沾污及耐化學腐蝕等性能。但它也存在一定的問題，如附著力和耐有機溶劑性差；固化溫度較高、固化時間較長，不便大面積施工等[1],所以直接用它作為涂層的成膜劑受到限制。為使有機硅涂料充分發揮其優勢，同時克服其缺點，需對其進行改性研究。

　　目前，有機硅涂料的改性方法主要分為物理改性法和化學改性法[2]:前者沒有化學鍵形成，因而所得產物不太穩定；多數情況下，只有通過化學方法改性方能取得良好的效果。

　　化學改性法主要通過縮聚反應、自由基共聚以及加成反應來實現，具體實施辦法是在有機硅主鏈的末端或它的側鏈連接上其它基團，以此形成嵌段、接枝或互穿網絡的共聚物；從而使有機硅涂料具有新的性能，使其獲得新的應用。

　　1 有機硅涂料的改性

　　有機硅涂料改性的主要方法是通過在有機硅主鏈上的自由羥基與其它高聚物上的羥基、羧基或者異氰酸酯等活性基團反應。值得注意的是：當有機硅上的羥基與其他基團反應時，硅羥基之間本身也可相互反應形成凝膠。為了控制硅羥基之間的縮合反應，可先將其烷基化。近年來，對有機硅涂料的改性研究方法主要分為酚醛改性法、聚酯改性法、醇酸改性法、丙烯酸（酯）改性法、環氧樹脂改性法和聚氨酯改性法等。

　　1.1 酚醛改性法

　　酚醛樹脂是人類最早合成的一種樹脂，具有良好的力學性能、優良的耐熱性以及獨特的耐燒蝕性。用酚醛改性的有機硅涂料具有良好的耐熱性能、韌性和較高的成碳率，因此常用來制備耐燒蝕材料。改性后的有機硅涂料，可在200~260℃下應用相當長的時間。

　　廖慶玲[3]使用正硅酸乙酯和酚醛樹脂為單體，在納米粒子生成的同時，原位生成改性有機硅涂料，獲得一種力學性能較高的復合涂料。結果表明：酚醛樹脂的加入對有機硅涂料合成的交聯密度有較大影響，改性后的有機硅涂料的各項常規指標均優于普通涂料，涂料中的SiO2分布均勻，酚醛與其結合良好。唐麗軍[4]利用自制的熱固型復合酚醛樹脂加入到不同質量分數的苯基三甲氧基硅氧烷中進行共混改性，然后用熱失重分析和力學性能測試對改性后的有機硅涂料的各項性能進行測試。結果表明：當加入的苯基三甲氧基硅氧烷的質量分數為25%時，所得有機硅涂料主體結構的分解溫度提高36℃，分解速率降低21%，最終殘炭率增加10.05%，并且拉伸強度由49.68MPa提高到77.46MPa，抗沖擊強度由8.3kJ/m2 提高到11.89kJ/m2。

　　1.2 聚酯改性法

　　利用聚酯對有機硅涂料改性，可使2種材料優勢得到互補，從而大大提高它的各項性能，擴展其應用范圍。改性方法主要是通過縮聚反應在有機硅主鏈的末端或側鏈連接聚酯樹脂，進而形成嵌段、接枝或互穿網絡的共聚物，使得2種不同的材料在微觀上達到分散均勻。

　　Lin L H等[5]在制備了含羥基的聚酯后再與含羥基的聚二甲基硅氧烷于催化劑中脫水縮聚，其產物具有良好的親水性。楊軍[6]利用低摩爾質量的羥基硅氧烷替代二元醇，并通過縮聚反應改性了有機硅涂料。結果表明：制得的有機硅涂料中，聚酯鏈段的摩爾質量大大增加；改性后涂料中有機硅的含量也隨羥基硅氧烷用量的增加而增加并于摩爾分數為6.7%時達到極限。徐伏[7]用三羥甲基丙烷、季戊四醇和乙二醇等幾種多元醇合成聚酯，并利用有機硅中間體將其改性成膜，對基材的附著力、硬度、柔韌等性能進行測試，結果表明：硅含量相同時，三羥甲基丙烷制得的改性涂料耐熱性最好，乙二醇制得的改性涂料柔韌性最好。

　　1.3 醇酸改性法

　　利用醇酸對有機硅涂料進行改性，可使制得的涂層不僅具有室溫交聯固化、良好的物理機械性能、施工方便等優點，又具有耐熱、抗紫外老化和耐水性能好的特點。這種綜合性能優良的復合型涂料，其附著力、柔韌性及抗沖擊強度等力學性能都很優異。

　　陳細容[8]在利用醇酸改性有機硅涂料的過程中，使用不同種類的催化劑、羥基酸醇樹脂加入到不同種類的有機硅氧烷中并對此過程進行研究。結果表明：硅羥基值越大，接枝率越高，制得涂料的耐水及耐侯性能也越好。肖玲[9]研究了醇酸樹脂改性有機硅涂料的合成及船殼涂料的制備，分別對醇酸的種類、有機硅氧烷的種類及其添加量進行研究，制備出改性有機硅涂料并進行性能測試。結果表明：改性后的有機硅涂層，當硅含量達到25%~30%時，其耐老化性能已超過美軍的指標要求，其它常規性能亦達到甚至超過國家或國際的技術指標要求。賀楠男[10]先用桐油對醇酸改性，得到桐油醇酸樹脂，再利用所得樹脂對有機硅涂料改性，制得自交聯型有機硅涂料，所得水性絕緣涂料兼具醇酸、桐油及有機硅的性能優勢，可廣泛用于浸漬絕緣漆行業。

　　1.4 丙烯酸（酯）改性法

　　丙烯酸（酯）的耐氧化性和耐油性優良，但其耐水耐熱性較差，利用丙烯酸（酯）改性有機硅涂料，可結合二者的長處，使所得復合材料的機械性能、耐熱性能、耐溶劑、耐水性能大幅度提高且粘接力很強，它甚至可長期經受200℃左右的高溫。周建華[11]利用乙烯基硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等為原料，通過核殼乳液聚合法制得改性有機硅乳液。測試結果表明：使用不含乙烯基硅氧烷制得的有機硅乳液整理的織物，手感差，吸水率高達16%;而采用質量分數為8%的乙烯基硅氧烷制得的乳液涂染的織物，手感很好且吸水率降低在5%左右。李秀玲[12]利用丙烯酸與有機硅氧烷的接枝反應，于羥基丙烯酸樹脂中加入羥基硅氧烷中間體，再加入甲苯等化合物，在催化劑的作用下，通過縮聚反應，使混合溶液聚合并制得改性涂料。測試結果表明：用羥基值為100mgKOH/g、黏度3.50Pa·s的丙烯酸涂料與相對分子質量在2000~7000之間、羥基含量為3%的有機硅氧烷合成的改性有機硅涂料具有最優異的附著力、耐化學性以及耐候性能。

　　1.5 環氧樹脂改性法

　　眾所周知，環氧樹脂的機械性能、電學性能及粘接性能優良，但其抗剝離、抗開裂以及抗沖擊性能較差且對極性小的材料粘接力較小。利用環氧樹脂來改性有機硅涂料，不僅可降低其內部應力，又能改善其韌性、耐高溫等性能，從而使涂料具有良好的韌性，粘接性和抗沖擊等性能[13]。

　　劉文艷[14]采用原位接枝共聚的方法，于乙烯基三乙氧基硅氧烷中加入環氧樹脂和引發劑過氧化二苯甲酰，制備出改性涂料。測試結果表明：改性后涂層的吸水率從改性前的3.16%降至1.90%,其柔韌性也從不可彎曲變為可彎曲；此外，其粘接性提高至GB0級。李因文[15]以聚甲基苯基硅烷為原料，環氧樹脂E-44為改性劑，利用熱熔法制得改性有機硅涂料。結果表明：當n（E-44）∶n（DC-3074）為7∶3時，改性的有機硅涂料的耐候性和耐熱性明顯提高，其玻璃化轉變溫度亦提高至88.33℃，熱分解溫度提高至487.8℃，且具有優異的涂膜性能。趙廣[16]用有機硅作為主體材料，在酸性條件下，以二月桂酸二丁基錫為催化劑，環氧樹脂為改性劑，聚氰胺為固化劑，聚乙烯醇縮丁醛為增韌劑聚合反應，所得產物經測試具有室溫粘結強度大、可長期在140℃高溫下使用等特點。

　　1.6 聚氨酯改性法

　　聚氨酯改性的有機硅涂料，在保持聚氨酯機械性能的同時，亦能提高有機硅材料的熱穩定性、表面力學性能、耐水性和介電性能。由于其結構的可調性，使其在生物材料、涂料、皮革和紡織等行業都有著廣泛的應用[17]。

　　任小軍[18]以聚多元醇、異氰酸酯、三乙氧基硅氧烷為原料，采用兩步法合成烷基封端的改性預聚體，并討論了預聚體在制得不同種類的密封膠過程中添加劑的用量對其性能的影響。結果表明：選擇1份氨丙基三甲氧基硅氧烷作為偶聯劑，5份乙烯基三甲氧基硅氧烷作為脫水劑，同時加入150份輕質碳酸鈣，15~20份鄰苯二甲酸二癸酯，所得到的產物綜合性能最好，其強度在2.67MPa左右，斷裂伸長率達553.54%，且產物的貯存期較長。雷海波[19]用聚四氫呋喃醚、聚乙二醇、α，ω-二氨丙基聚二甲基硅氧烷為混合軟段，雙羥甲基丙酸為擴連劑，1，4-丁二醇為調節劑，與IPDI反應制得水性聚氨酯改性涂料。通過測試表明：改性后涂層內部微相結構分離更為明顯，自由體積空洞變化顯著，透濕性能也得到較大提高。曲鵬飛[20]以甲苯二異氰酸酯、聚醚N-220和N-330、雙羥甲基丙酸（DMPA）、羥基硅油KF6001和甲乙酮肟等為主要原料，制得封閉型水性聚氨酯改性的有機硅涂料。測試結果顯示：以甲乙酮肟為封閉劑所得的高聚物，其解封溫度范圍變為128~149℃，吸熱峰值達144℃、涂層焙烘溫度高達160℃。與普通改性的水性聚氨酯相比，改性后的涂料具有更優異的性能。

　　1.7 有機硅涂料改性研究新進展

　　隨著市場要求的提高，有機硅涂料在不斷地發展，新的研究進展如下：   （1）聚碳酸酯改性有機硅涂料。首先合成有機硅的低聚物，再在二氯代聚二甲基硅氧烷，吡啶和二氯甲烷溶液中加入過量雙酚生成合成雙酚端基的硅油。之后，利用光氣法使合成的雙酚端基硅油共聚，可得到硅氧烷-聚碳酸酯嵌段的高聚物，其韌性和光澤度都非常優異。

　　（2）聚酰亞胺改性有機硅涂料。聚酰亞胺的引入可以使產物具有優良的熱穩定性和較強的力學性能，且變得可溶，更易加工。此外，還能提高涂料的韌性，加寬它的使用溫度范圍，改善其黏結性能。涂料的抗沖擊性能、耐濕性能和抗氧化性能也得到明顯改善。現在比較常用的制備方法有：以雙端氨基三甲基硅烷和芳香族二元胺合成混合，再與芳香族四酸二酐共聚反應，制得的改性溶液經過熱酰亞胺化最后可得到改性有機硅涂料。

　　（3）聚烯烴改性有機硅涂料。其高聚物具有很好的熱流動性、阻燃性、柔韌性以及沖擊性等優點。例如：用硅烷交聯聚乙烯制造電線電纜，主要途徑有3種：一步法、二步法和共聚法。

　　（4）聚醚改性有機硅涂料。可先將雙端烯丙基聚醚和端羥基硅烷進行共聚，再利用乙烯基三乙氧基硅氧烷封端的方法制得改性有機硅共聚物，所得改性產物的延展性較高、注塑成型工藝性能優異、且阻燃性及抗沖擊強度都得到較大提高。

　　（5）聚酰胺改性有機硅涂料。即由帶活性端的聚酰胺與聚硅氧烷縮合反應制得聚酰胺-聚硅氧烷改性涂料，它具有良好的耐老化、耐高溫性能以及優異的力學性能。

　　2 結語

　　有機硅涂料優良的耐候、耐熱等性能非常吸引人們的關注，但其較弱的化學穩定性、較差的機械強度和附著力等性能也使得人們對它不斷進行改進、完善。隨著對有機硅材料的深入研究，人們的環保意識也日益增強，因此研究新的環保型、高性能有機硅涂料成為必然趨勢。今后，有機硅改性涂料的發展方向有以下兩個方面：一是發展研究高性能、水乳型改性有機硅涂料；二是研究少含甚至不含芳香族溶劑的新型涂料。改性后的有機硅涂料因其優異的耐熱性、耐寒性、耐候性、良好的粘接性和耐磨等性能，在建筑涂裝以及特種涂料工業中必然有著廣闊的應用前景。

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