本研究利用MIL-100(Al)的三維分級孔道限域封裝LiCl、LiBr、LiI，并與PVDF-HFP復合，構建出高離子電導率（5.2×10?? S/cm）、高Li?遷移數（0.88）的固態電解質；其中LiI體系因最低的遷移能壘和均勻的鋰沉積能力，使LFP||Li電池在2C下循環600次容量無衰減，NCM811||Li軟包電池亦表現出優異的高電壓穩定性，為高性能固態鋰金屬電池提供了基于鹵素化學與MOF限域協同的新策略。

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1、研究背景與目標

挑戰：固態鋰金屬電池（SSLMBs）面臨固態電解質離子電導率低、鋰通量不均勻、界面不穩定等問題。

目標：設計一種新型復合固態電解質，通過金屬有機框架（MOF）與鹵化鋰（LiX, X=Cl, Br, I）協同作用，實現高離子電導率、均勻鋰沉積及長循環穩定性。

2、材料設計與制備

MOF選擇：MIL-100(Al)，具有三維分級孔道（0.5-2.7 nm），可空間限域LiX并抑制TFSI?陰離子遷移。

復合策略：

將LiCl、LiBr、LiI分別封裝于MIL-100(Al)孔道中（LiX@MIL-100）。

與PVDF-HFP聚合物復合，形成柔性固態電解質膜（E-LiX）。

3、關鍵性能與機制

（1）離子傳輸性能

E-LiI最優：室溫離子電導率5.2×10?? S/cm，Li?遷移數0.88（顯著高于LiCl/LiBr）。

（2）機制：

MIL-100限制TFSI?遷移（尺寸篩分+靜電吸附）。

LiI與MOF路易斯酸位點協同降低Li?遷移能壘（DFT計算：LiI表面遷移能壘0.075-0.077 eV）。

（3）鋰沉積行為

均勻沉積：E-LiI使鋰負極表面形成致密無枝晶的沉積層（SEM驗證）。

SEI組成：循環后負極表面形成LiI富集的SEI層（Cryo-TEM、TOF-SIMS證實），促進界面穩定性。

（4）電池性能

LFP||Li電池：2C下循環600次容量保持率~100%，寬溫適應性（60-100°C穩定運行）。

NCM811||Li電池：高電壓（4.3V）下放電容量213 mAh/g（0.2C），軟包電池展示實用性。

4、創新點

分級孔道設計：MOF的三級孔道（籠1/2/3）分別實現LiX封裝、Li?傳輸、陰離子限制。

鹵素化學調控：發現LiI在降低遷移能壘、均勻鋰沉積中的獨特作用，超越傳統LiCl/LiBr。

多尺度模擬：結合DFT與COMSOL揭示Li?濃度分布與沉積形貌的關聯。

5、結論

通過MOF限域LiI構建的復合電解質（E-LiI）解決了SSLMBs的核心瓶頸，為高能量密度、長壽命固態電池提供了普適性設計策略。

研究圖文

Figure 1 | MIL-100(Al)的結構及Li?傳輸機制示意圖。a) Al?(μ?-O)X?(O?CR)? 三聚體與均苯三甲酸配體構成的超四面體結構。b) MIL-100的籠1（Cage 1）：尺寸2.7 nm，含4個0.9 nm六邊形窗口和12個0.6 nm五邊形窗口。c) 籠2（Cage 2）：尺寸2.4 nm，含12個0.6 nm五邊形窗口。d) 籠3（Cage 3）：0.5 nm微孔籠，TFSI?尺寸（0.8 nm）大于其窗口，無法通過。e) MIL-100(Al)對TFSI?的限域效應及Li?傳輸路徑示意圖。f-h) 結合能計算：籠3對TFSI?的結合能（-3.57 eV）遠高于PVDF（-1.07 eV）和HFP（-0.49 eV）。i-l) 分子動力學模擬顯示TFSI?在MIL-100孔道內擴散系數（4.3×10?? cm²/s）遠低于PVDF-HFP（2.8×10?? cm²/s），證實限域效應。

Figure 2 | LiX@MIL-100的制備與表征。a-b) "瓶中船"策略示意圖：將LiX溶液滲入MIL-100孔道，結晶后形成LiX@MIL-100。c-d) SEM顯示MIL-100與LiI@MIL-100均保持八面體形貌，粒徑約500 nm。e) TEM及EDS mapping證實LiI在MIL-100中均勻分布（Cl/Br/I元素同理）。f-g) N?吸脫附等溫線：LiI@MIL-100的比表面積（1611→~800 m²/g）和0.9 nm孔徑顯著降低，表明LiI成功占據籠1。

Figure 3 | E-LiX電解質的Li?傳輸性能。a) 電化學阻抗譜（EIS）：E-LiI的電荷轉移阻抗最低（9.76 Ω），對應電導率5.2×10?? S/cm。b) 性能對比：E-LiI優于文獻報道的多種MOF/聚合物電解質（如Cu-BTC、MIL-101等）。c-d) Li?遷移數（tLi?）：E-LiI達0.88，遠高于E-LiCl（0.45）和E-LiBr（0.52）。e) DFT計算：Li?在LiI表面遷移能壘最低（0.075 eV）。f) MD模擬：Li?在LiI中的擴散系數（3.91×10?? cm²/s）比LiCl/LiBr高10倍。g) ?Li NMR：E-LiI的Li?信號尖銳，表明Li?更易解離遷移。h) 拉曼光譜：E-LiI中游離TFSI?比例（86%）高于E-LiCl（67%）和E-LiBr（76%）。

Figure 4 | 鋰沉積行為與界面穩定性。a) Li||Li對稱電池循環：E-LiI在1 mA/cm²下極化電壓僅10 mV，穩定>3000小時。b) 不同電流密度（0.8–4 mA/cm²）下，E-LiI始終保持低極化電壓。c) COMSOL模擬：E-LiI中Li?濃度分布均勻，無枝晶；而E-LiCl/E-LiBr出現濃度極化。d) Cryo-TEM：E-LiI循環后SEI層富含晶態LiI（FFT證實），界面致密。e) TOF-SIMS：LiI在負極表面均勻分布，LiF為次要成分。f-h) 原位拉曼：實時監測LiI特征峰（~220 cm?¹）隨循環增強，證實LiI富集于SEI。

Figure 5 | 全電池性能驗證。a) LFP||Li倍率性能：E-LiI在0.2–5C下容量保持率>80%，優于E-LiCl/E-LiBr。b) LFP||Li長循環：2C下600次循環容量無衰減（~120 mAh/g），對照組快速失效。c) 阻抗譜：E-LiI界面阻抗增長最小（40.1→45.5 Ω），表明界面穩定性最佳。d) 寬溫性能：E-LiI在60–100°C下仍能輸出>120 mAh/g。e) NCM811||Li性能：0.2C放電213.4 mAh/g，5C保持136.4 mAh/g。f-g) NCM811軟包電池：1C循環穩定，可為LED燈供電，展示實際應用潛力。

通訊作者：

Ping Yu：西安先進光電材料與能源轉換器件重點實驗室，西安西京學院材料與能源科學技術研究院（TIMES）

汪國秀：澳大利亞悉尼科技大學清潔能源技術中心，數學與物理科學學院

蘇慶梅：陜西科技大學原子與分子科學研究所，物理與信息科學學院

黃文歡：陜西科技大學化學與化學工程學院，中國輕工業化學助劑重點實驗室

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202511822