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  2. 綠氫儲輸過程安全及材料失效機理研究進展
    2025-07-24 15:15:22 作者:本網發布 來源:化工進展 分享至:

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    Article details

    綠氫儲輸過程安全及材料失效機理研究進展

    于安峰,吳倩,楊哲,羅云,王宇辰,劉歡

    中石化安全工程研究院有限公司,山東 青島 266000

    引用本文

    于安峰, 吳倩, 楊哲, 等. 綠氫儲輸過程安全及材料失效機理研究進展[J]. 化工進展, 2025, 44(5): 2972-2983.

    DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2024-1761


    摘要

    summary

    加速能源轉型和“碳達峰、碳中和”進程逐漸成為全球共識,氫能產業進入快速發展階段,綠氫已成為開發重點。發展大規模綠氫產業是推動我國能源結構轉型和實現“雙碳”目標的戰略選擇之一,當前我國綠氫產業尚處于示范應用和商業模式探索階段,綠氫儲運、基礎設施、關鍵設備及安全等系列問題都有待解決,安全、高效、低成本的氫能儲運體系是推動綠氫產業發展的關鍵。本文通過分析綠氫儲輸過程的安全風險,聚焦關鍵臨氫設施的材料失效問題,系統闡述了典型氫脆機理,重點總結了隔膜式氫氣壓縮機膜片、儲氫容器、輸氫管道、加氫軟管等關鍵臨氫設施的材料氫脆失效機理及其研究進展,并提出了相應的風險控制措施,為筑牢大規模綠氫利用安全基礎、保障綠氫產業安全高質量發展提供了支撐。

     


     


    01

    綠氫儲輸過程風險分析

    氫能是實現“碳達峰、碳中和”目標與保障國家能源安全的戰略選擇,利用可再生能源制備綠氫將規模性地替代傳統的化石能源制氫,有效降低能源生產及消費過程的碳排放,通過綠氫工業應用、氫電融合轉換等支撐構筑新型能源體系。國內代表性能源企業已在新疆、內蒙古等太陽能、風能充沛地區布局大規模綠氫示范項目,推動綠氫在煉化、煤化工、交通領域的規模化應用。在這一過程中構建安全的規模化綠氫儲輸體系是連接上游綠電制氫、下游氫消納應用的關鍵環節。

    然而,與現有較成熟的灰氫儲輸體系相比,規模綠氫儲輸在氫氣純度、場景規模、應用環境等方面存在顯著差異。首先,綠氫純度更高,對設備設施氫脆量化風險不明。研究表明,灰氫中含有的CO等雜質與H2在鋼鐵表面存在競爭吸附,可阻礙氫分子在管道內壁吸附并抑制氫原子滲入,降低了臨氫設施的氫脆風險。由于綠氫純度高(>99.99%),相同介質壓力下的氫分壓高于灰氫,且不含可有效抑制氫吸附的雜質組分,增加了氫致損傷失效的風險。此外,我國大規模綠氫產業多分布于“三北”地區,面臨極端低溫等苛刻自然環境,同時光伏及風電自身存在周期波動屬性,疊加氫致損傷問題,大規模綠氫儲輸面臨新的安全挑戰。由于服役工況的復雜性,在綠氫儲輸的不同環節,關鍵臨氫設施面臨的問題也存在典型性和差異性,主要包括以下幾點。

    (1)在綠氫增壓、輸送、儲存、加注工藝過程中廣泛使用的隔膜式氫氣壓縮機,面臨復雜工藝問題,如氣體壓縮帶來的高溫、液壓油泄漏造成的油氣兩側壓差不平衡以及曲軸高速轉動帶來的機械磨損等,使得隔膜壓縮機膜片頻繁發生失效。

    (2)為應對綠氫生產波動建設的大容積儲氫容器,存在循環應力工況耦合環境低溫導致的疲勞疊加氫脆損傷等風險,球罐在低溫-氫-疲勞載荷-非均質材料等耦合作用下的損傷機制及風險防控方法有待探明。

    (3)長距離、大管徑、高壓力的發展趨勢對綠氫輸送管道的強度和抗氫脆性能提出更高要求,大規模綠氫管道輸運環境下管材及焊縫性能劣化與損傷機理尚不明晰,高強度管線鋼材料及焊縫的抗氫脆調控方法亟待開發。

    (4)氫分子具有體積小、易滲透的特點,近年來在加注過程中各類高壓氫氣軟管導致的氫氣泄漏事故時有發生,成為氫能應用場景中的薄弱環節,運行期間面臨較高風險。此外,軟管的實際更換周期較預期更為頻繁,增加了加氫站的運營成本。

    因此,面向規模綠氫儲輸過程的安全需求,亟需針對氫氣壓縮機膜片、儲氫容器、輸氫管道及氫氣充裝軟管等的材料失效機理及安全防控措施開展研究,筑牢規模綠氫利用安全基礎。

     


     


    02

    氫脆機理

    臨氫設施的安全性和可靠性與材料的氫脆密切相關。氫致開裂是金屬氫脆最主要的失效模式。當氫原子進入金屬并發生局部富集,使得該處氫原子濃度超過某一臨界值時,在外加應力(甚至無外加應力)作用下,可能引發裂紋萌生及擴展,甚至導致金屬斷裂失效。

    氫脆的產生機制主要有以下幾種:①氫增強局部塑性(hydrogen enhanced localized plasticity, HELP),由Robertson等首次提出,認為在應力作用下氫在裂紋尖端聚集,降低材料層錯能及位錯運動能壘,導致裂尖附近位錯可動性增強,促進位錯發射和運動,引起局部塑性變形,從而促進局部區域(如裂紋尖端附近)損傷的形成和演化;②氫增強脫聚機制(hydrogen enhanced decohesion mechanism, HEDE)由Pfeil等首次提出,后經Troiano完善,并由Oriani通過理論推導得到了該機理的定量關系。HEDE機制主要強調氫原子擴散到材料中,降低晶格界面或微觀結構界面的內聚力,當外部應力超過局部內聚力時,最終導致氫致斷裂發生;③吸附誘導位錯發射(adsorption induced dislocation emission, AIDE)由Lynch提出,強調位錯發射是裂紋擴展的主要機制,且氫在裂紋尖端或空位處的擴散和吸附是AIDE機制的必要條件。因此,AIDE機制下材料產生的裂紋以穿晶擴展或沿晶擴展為主,這取決于材料中易于位錯發射和孔洞形核的位置;④氫增強應變誘導空位機制(hydrogen enhanced strain-induced vacancies, HESIV)由Nagumo等基于空位與氫的相互作用提出。在這一機制中,氫原子與空位結合降低空位的遷移率,進一步促進穩定團簇/氣泡的形成,進而導致微裂紋和氫致開裂。盡管學界已提出多種氫損傷機制,但至今仍未有一種統一的模型來解釋完整的合金材料的氫損傷行為,實際氫損傷過程往往是多種機制共同作用,這取決于工況環境以及材料種類等因素。

    材料的氫脆敏感性往往受材料強度、顯微組織、晶粒度、化學成分、表面粗糙度、材料缺陷等內部因素以及氫氣壓力、氫氣純度、溫度和應變速率等外部因素綜合影響。氫原子與微觀結構缺陷相互作用示意圖及常用氫脆模型如圖1所示,材料中本身存在如空位、位錯、夾雜物及晶界等許多缺陷,當環境中含有氫時,進入材料中的氫就可以與晶格缺陷相互作用,形成氫陷阱。氫致失效過程中,氫陷阱是不容忽視的重要因素。根據陷阱結合能的大小,氫陷阱可分為可逆氫陷阱和不可逆氫陷阱。氫在金屬中的擴散速率會受到陷阱的大小和分布位置、氫與陷阱之間結合能大小的影響。通常情況下,大角度晶界、析出物、夾雜物的陷阱結合能較高,被視為不可逆氫陷阱。通過對鋼中氫致裂紋進行微觀表征發現,非金屬夾雜物是裂紋形核的主要位置。其中,MnS、Al2O3、SiO2等非共格夾雜物以及滲碳體物質普遍被認為是氫聚集場所,極易形成氫致裂紋位點。夾雜物尺寸越大,分布面積越廣,氫致裂紋越易產生。此外,對于臨氫設施而言,焊接接頭是相對薄弱的環節,與母材基體相比,接頭區域的氫致失效現象往往更為常見。受焊接熱作用影響,接頭區域容易出現組織劣化和復雜的殘余應力,從而對材料的氫脆敏感性產生顯著影響。

    圖1

    氫原子與微觀結構缺陷相互作用示意圖及常用氫脆模型

     


     


    03

    氫氣壓縮機安全與膜片失效機理

    3.1

    氫氣壓縮機安全

     

    壓縮機是氫氣儲運環節的重要單體設備之一,承擔著氣體增壓的關鍵作用,在綠氫外輸、供氫母站、加氫站等涉氫場景應用廣泛。由于氫氣儲運、加注、使用過程中對純度要求極高,加之氫氣分子質量小、易泄漏且泄漏后果嚴重,因此壓縮環節的密封性能需要嚴格控制。目前國內常用的兩種壓縮機形式為隔膜式壓縮機和液驅活塞式壓縮機,前者依靠良好的靜密封功能,在高壓氫輸送環節得到了廣泛的應用,但隔膜式氫氣壓縮機在服役過程中,面臨復雜工藝問題,如氣體壓縮帶來的高溫、液壓油泄漏造成的油氣兩側壓差不平衡以及曲軸高速轉動帶來的機械磨損等,這些問題的集中表現形式為零部件的失效,其中隔膜壓縮機膜片是受影響最嚴重、最易發生頻繁失效的部件之一。作為液壓油和氫氣之間的物理隔絕部件,膜片不僅承擔了氫氣靜密封的作用,還作為傳動部件將高速變化的油側壓力傳遞至氣腔,為氫氣增壓提供動力。如圖2所示為隔膜式氫氣壓縮機及三層膜片結構示意圖。

     

    圖2

    隔膜式氫氣壓縮機及三層膜片結構示意圖

     

    在多起加氫站故障及事故中,膜片破裂是主要表現形式之一。近年來,針對壓縮機膜片破裂失效機制的研究越來越多,大多數研究集中在復雜服役工況對膜片力學性能的影響方面,而膜片的服役壽命受材料強度、硬度、耐磨性能、塑韌性、疲勞性能、抗氫脆性能等多種因素綜合影響,在油壓、溫度、雜質顆粒物等外界條件發生微小變動時,任何一種載荷突破材料的承受閾值,均會引起膜片失效。

     

    3.2

    氫氣壓縮機膜片受力狀態分析

     

    隔膜式氫氣壓縮機膜片對材料性能有嚴格要求,需滿足硬度和強度要求以抵抗特殊位置的應力集中。膜片在往復運動過程中邊緣環形區域受膜腔加緊處于約束狀態,在拉伸應力和彎曲應力共同作用下,通常應力極值出現在膜片中心與邊緣環形區域,膜片受力狀態如圖3所示。以排氣壓力200MPa的超高壓隔膜壓縮機為例,膜片中心和邊緣位置處應力最高,徑向和周向應力分別達到249.91MPa和149.79MPa。考慮到膜片真實服役工況下可能由于缺油導致膜片兩側產生壓差,使膜片貼合配油盤時,受油道特殊形狀的影響產生應力集中,Jia等應用薄板大撓度和薄板小撓度結合理論,計算得出該情況下,進排氣壓力分別為0.1MPa和1.7MPa時總徑向應力最大為275.7MPa,遠超膜片許用應力170MPa。

     

    圖3

    膜片應力分析圖

    由于膜片并非單獨發揮作用,通常情況下為增強油氫隔絕效果,以及創造介質泄漏監測通道,膜片以三層結構組合使用,這就意味著膜片之間貼合運動產生沖擊和微摩擦,這是制約膜片壽命的又一因素。Lee等的研究顯示,摩擦速度、應力載荷和表面粗糙度都是影響膜片磨損量的因素,對比301不銹鋼和718鎳基合金兩種高壓隔膜壓縮機膜片,前者的磨損率更低且在膜片表面制備聚四氟乙烯涂層能夠進一步降低摩擦系數。

    膜片在往復運動過程中,伴隨著一定程度的變形,相關研究表明,當膜片厚度為0.3~0.5mm時,中心撓度可達5~10mm,且通常膜片需滿足3000h以上的連續運行時間,以盡可能地減少檢維修膜片帶來的停機停產損失。但在實際應用案例中的4臺45MPa壓力等級隔膜壓縮機膜片的服役壽命分別為900h、623h、783h和205h,遠未達到相關要求。這對膜片材料的塑韌性以及疲勞性能提出了較高的要求,需要具備足夠的塑韌性以承受頻繁變換的疲勞載荷和拉壓應力。毛超鵬的研究顯示,氣側膜片在排氣孔覆蓋區域、配油槽覆蓋區域及膜腔型線起始環形區域,均存在由于疲勞強度偏低而發生疲勞失效的風險。

    因此,隔膜壓縮機膜片受強度、硬度、塑韌性及疲勞性能等綜合影響,是壓縮過程的核心易損件,其服役壽命往往無法達到要求,如何綜合提升膜片材料性能,是關系到隔膜式氫氣壓縮機安全可靠運行的關鍵問題。

    3.3

    氫氣壓縮機膜片材料氫致劣化機理

    膜片在服役過程中受力狀態復雜,對力學性能提出嚴格要求,但當前大多數試驗或模擬工作是以非涉氫工況的材料性能作為基準進行討論,實際上,在涉氫工況下,氫原子滲入金屬材料內部造成性能劣化已成為業界共識。尤其是考慮到膜片的服役環境,涉及高壓氫氣環境、極限溫度工況、拉伸應力狀態等影響因素的耦合作用,這進一步加劇了膜片的失效。

    由于氫氣周期性壓縮帶來的溫度升高,膜腔及排氣閥內溫度最高可達到200℃以上,Choi等在該溫度下的實驗表示,充氫導致不銹鋼材料的屈服強度有所下降,并將該現象歸因于氫增強局部位錯運動,且氫原子在金屬內部的不均勻分布會導致晶體結構的不均勻膨脹,進而造成內部應力的產生。也有研究表明,在高溫條件下,奧氏體不銹鋼的氫脆問題并不明顯,但另一種廣泛應用于45/90MPa氫氣隔膜壓縮機的膜片材料Inconel 718鎳基合金脆化嚴重。在拉伸應力作用下,微觀層面位錯的移動和消失將導致空位的產生,空位和缺陷提供了極高的氫捕獲能,使滲入金屬內部的氫原子在此聚集,并在產生裂紋時匯聚到裂紋尖端,加快裂紋的擴展。Li等針對壓縮機膜片用奧氏體不銹鋼開展預充氫工況的高周疲勞試驗,證明氫對膜片材料疲勞壽命的降低作用,且低應力幅值下充氫壓力較低的樣品表現出更高的疲勞壽命退化率,而高應力幅值下充氫壓力高者疲勞退化率更高。毛超鵬提供了相似的數據,在35MPa氫氣環境中,316L膜片材料最大應力450MPa和500MPa的高周疲勞壽命,相比氮氣環境分別下降了4.1%和11.6%。

    因此,膜片破裂事故是兩方面共同作用的結果,一方面是膜片材料所受外界載荷的異常突增,這種現象常見于隔膜壓縮機啟動時,膜腔中缺少預充液壓油或正常工作時液壓油泄漏,此時膜片油氫兩側產生壓差,導致膜片撞擊膜腔并在配油盤覆蓋區域發生應力集中,也可能出現在進氣不純時,固態顆粒物雜質附著于膜片表面,進而在膜片拍擊氣腔壁時產生摩擦或應力;另一方面可歸因于氫對材料的劣化作用,在高溫高壓及拉伸應力共同作用下,氫分子在金屬表面的吸附、解離、滲透、聚集作用更加明顯,導致材料塑韌性嚴重降低,強度也有所下降。以上兩方面原因導致膜片材料的實際應力遠超許用應力,在疲勞加載過程中,出現裂紋,并在氫氣環境中加速開裂,導致膜片失效。

     


     


    04

    儲氫容器安全與材料失效機理

    儲氫容器服役工況復雜,頻繁且大幅度的壓力波動導致設備面臨疲勞損傷風險,甚至引發失效問題。近年來,儲氫環節發生了一系列安全事故,如2019年5月23日韓國江原道江陵市儲氫設施爆炸事件,造成2人死亡、6人受傷;同年6月1日,美國加利福尼亞州也發生了因儲氫容器氫氣泄漏引發的爆炸案例。中國同樣面臨類似挑戰,包括水電解制氫系統中儲氫罐的突發爆炸,以及儲氫壓力容器在水壓試驗期間的事故等,凸顯了該領域的安全隱患。隨著中國氫能承壓設備在種類與數量上的急劇增長,設計標準趨向極限化(譬如設計壓力達到140MPa、設計溫度低至-253℃),加之我國綠氫產業規模效應顯著提升,面臨大容積儲氫球罐等新場景,公眾對安全標準的期望日益提升,確保儲氫設備從設計、生產到應用維護各環節的安全管控成為迫切需求。

    當前加氫站儲氫容器在其預期壽命內所承受的壓力波動頻次在103~105次之間,由于暴露于高強度且頻繁的壓力波動環境,其面臨顯著的低周疲勞破壞風險。特別是工作壓力高的儲氫容器,其長期服役性能不僅受材料本身性能影響,還受到應力載荷、服役工況(氫氣純度、壓力、溫濕度條件)及制造工藝等的綜合影響,這些都對安全設計規范提出了更高要求。值得注意的是,當前我國投入運營的加氫站運行時間較短,氫氣充裝規模有限,相應地,儲氫容器經歷的充放氫循環次數維持在相對較低的范圍內,大約在數十至數百次之間,極少數情況接近800次,這一現狀難以提供充分的實踐經驗來支撐儲氫容器的疲勞壽命設計,無法有效評估儲氫容器的疲勞失效風險。

    4.1

    常用儲氫容器材料

     

    截至目前,我國加氫站配備的固定式儲氫容器總數將近1000臺,其中國內制造占據主導地位。這些容器在結構設計上主要分為兩類:一類是單層結構儲氫容器,涵蓋大容量無縫瓶體及整體鍛造式容器等多種形態;另一類是多層結構儲氫容器,包括全多層容器與層板纏繞容器等形式。在選材方面,Cr-Mo鋼、6061鋁合金及316L不銹鋼等材料因各自優異的性能被廣泛采用。針對Cr-Mo鋼種的選用,我國普遍采用的標準材料為ASTM A519 4130X,其性能等同于國內的30CrMo鋼材。而在國際上,日本傾向于使用SCM 435與SNCM 439,美國則使用SA 372 Gr.E、J4130X及SCM 430。

     

    4.2

    儲氫容器材料失效機理

    在持續的壓力波動載荷作用下,儲氫容器材料于應力集中區域易積累微觀損傷,并可能隨壓力循環次數累加而誘發裂紋萌生和擴展,最終引發斷裂。尤其在高壓氫環境下,疲勞裂紋的擴展速度顯著加劇,其相較于非氫氣環境可提升十倍以上,顯著降低了材料的疲勞壽命及應力強度因子臨界值,成為制約儲氫容器可靠性的關鍵因素。研究指出,在92MPa高純氫氣環境下,4130X鋼材的疲勞裂紋擴展速率相比空氣環境提升30~50倍。進一步地,有關35L和198L容積小型儲氫容器的疲勞實驗表明,在經歷氫氣循環載荷作用時,其疲勞壽命僅為油介質環境下的十分之一,凸顯了氫環境對疲勞性能的顯著影響。大量研究表明,高壓氫環境下Cr-Mo系列鋼材的疲勞裂紋擴展速率大幅提高,并顯著減小氫致裂紋擴展的臨界應力強度因子閾值。作為Ⅲ型儲氫氣瓶內膽材料的6061-T6鋁合金在多次循環充、放氫過程中的結構損傷和性能衰減是影響其服役安全可靠性的關鍵因素之一。根據NASA數據庫,6061-T6鋁合金被歸為可忽略氫脆(negligibly embrittled)的類型。Hagihara等針對1.0MPa和0.18MPa氫氣環境下的6061鋁合金開展疲勞裂紋擴展試驗,結果顯示,隨著加載頻率的降低,該鋁合金在氫氣環境中的疲勞裂紋擴展速率出現了一定程度的小幅度攀升。Tamura等通過開展45MPa氫氣條件6061鋁合金的拉伸試驗以及疲勞試驗等一系列測試發現,6061鋁合金在氫氣環境下所展現出的各項力學性能指標,與在空氣中所獲取的數據具有相近性,表現出較好的抗氫脆性能。

    氫氣壓力的升高還伴隨著金屬材料對氫致疲勞裂紋敏感性的增強。Barthélémy等的研究表明,SCM 435鋼材的疲勞裂紋擴展速率在氫氣壓力由1MPa增至90MPa的過程中增加近30倍。值得注意的是,盡管材料力學性質受氫氣壓力影響在低壓區段更為顯著,但當壓力上升至某一特定閾值之后,其劣化效應趨于飽和,力學性質的進一步退化變得不再明顯。這一系列發現強調了氫壓條件對材料行為的復雜調控作用,以及在設計高壓儲氫容器時必須嚴謹考慮的氫致疲勞失效風險。

    溫度也是影響金屬材料氫誘導疲勞裂紋擴展的關鍵因素,例如4130X鋼在室溫條件下的疲勞裂紋擴展速率達到最大值。Williams等研究發現裂紋擴展速度隨應力強度因子的增大而顯著加速。在低溫儲氫技術的應用中,奧氏體不銹鋼材料因耐低溫性能而被廣泛采納。鄭津洋等的研究揭示了奧氏體不銹鋼在低溫條件下的疲勞特性與常溫狀態相比存在顯著差異,主要是因為材料在低溫及特定應變幅度的共同作用下易發生組織相變,從而導致其在深冷及高壓氫環境中的疲勞行為變得更加復雜與多變。

     


     


    05

    氫氣管道安全與材料失效機理

    5.1

    常用氫氣管道材料

    管道輸氫運輸成本低、能耗小,可實現氫能連續性、規模化、長距離輸送,是未來氫能大規模利用的必然發展趨勢。氫氣管道輸送距今已有80余年歷史,早在1938年,德國建造了世界上第一條氫氣管道,全長約215km,外徑在150~300mm之間,輸送壓力為2.5MPa。歐洲純氫管道主要采用X42、X52等低強度管線鋼,管道外徑在300~1000mm之間,輸送壓力較低。在美國,純氫管道運行里程已超過2500km,主要采用低強度管線鋼,其中包括ASTM 106、API 5L B級鋼以及API 5L X42、X52鋼。國內在氫氣管道建設方面相較于國外還處于初步發展階段,目前實際投入運行的純氫管道包括金陵-揚子氫氣管道、巴陵-長嶺氫氣管道、濟源-洛陽氫氣管道等,均采用低強度管線鋼制造,設計壓力控制在4MPa以內,主要管道材料以20鋼和L245為主。

    ASME B31.12中將可用于氫氣長輸管道的材料分為兩大類,分別是ASTM系列和API系列,詳見表1。此外,該標準還指出氫脆現象對材料的強度十分敏感,強度越高、氫脆越嚴重,所以在選擇材料時,不僅要對材料的屈服強度最低值提出要求,還要對材料的屈服強度上限值加以要求。ASME B31.12附錄A中結合歐美地區已建氫氣長輸管道20多年的安全運營情況,推薦選用ASTM A 106 Grade B、ASTM A53 Grade B、API 5L X42和API 5L X52等鋼級。

    表1

    氫氣長輸管道材料分類匯總

    5.2

    氫氣管道材料失效機理

    對于輸氫管道而言,由于管材與氫氣長期接觸,氫會侵入到管材內部,導致管材性能出現損減、斷裂韌性下降。管線鋼氫脆敏感性與微觀組織、合金成分、強度等因素密不可分,同時還受溫度、應力載荷、氫分壓、氣體成分等外部環境影響,且相互存在耦合作用。綠氫管道具有氫氣純度高、距離長、外部環境變化復雜、輸送壓力升高等特點,導致管材脆性斷裂或疲勞失效風險提升。

    程玉峰提出管道氫致開裂的發生過程主要包括6個步驟,分別是氫原子產生、氫原子吸附在管線鋼表面、氫原子被吸收進入管線鋼內、氫原子在鋼中晶格點陣中擴散、氫原子的局部聚集以及氫致裂紋的引發。如圖4所示,在高壓臨氫環境中,氫分子易吸附于管線鋼表面,并在特定位點發生解離生成氫原子,滲透侵入金屬材料內部。氫原子尺寸小,能夠在晶格點陣中自由擴散,這也是導致金屬(包括管線鋼)發生脆化的直接原因。管線鋼與其他金屬相同,含有各種類型的缺陷,如位錯、晶界、相界、夾雜物、二次相顆粒等,這些缺陷可作為“氫陷阱”捕獲氫原子,當氫陷阱處集聚的氫原子濃度達到臨界值時,將會引發氫致裂紋,嚴重威脅管道運行安全。

    圖4

    氫氣在鐵表面解離吸附影響因素圖

     

    綠氫長輸管道跨區域多,服役性能易受環境溫度、雜散電流等影響,特別是氫吸附位點、吸附能、解離能及氫侵入速率、侵入量、遷移能等受環境影響機制復雜。為提高運輸效率同時降低成本,未來綠氫管道設計壓力將進一步提高,從而對輸氫管道的強度和抗氫脆性能提出更高要求。管線鋼氫脆程度普遍隨強度增加而升高,而材料組織和制造工藝(焊接等)與氫脆敏感性密切相關,如焊接過程中產生熱效應和應力集中會影響焊接接頭處的微觀組織和力學性能,而由于冷速不均勻,可能產生馬氏體組織,帶來的偏析、帶狀組織和高硬度均有利于氫脆發生。Lee等的研究表明,若熱影響區存在M/A組元、帶狀鐵素體/珠光體、上貝氏體和粗大魏氏體等大量氫敏感組織,加之殘余應力等多重因素耦合影響,焊接接頭可能成為氫致開裂的薄弱環節。因此,綠氫管道若長時間受到腐蝕、沖刷、老化、氫脆等影響或管道本身存在裂紋、加工不良、選材不當等自身缺陷時,易在薄弱環節發生破裂失效。此外,長距離輸氫管道可能存在于穿越隧道等特殊場景中,經調研發現,隧道內外溫差可能導致管道發生變形,若疊加焊接殘余應力、氫脆等不利因素,將增大管道的失效風險。因此,輸氫管道應選用抗氫脆性能良好的管道材料及相應的焊接材料及工藝,提高管道本體性能,同時還要根據具體服役環境制定合理的設計方案,減少變形及應力集中現象。除此之外,還要關注管路中相關設備對氫氣的適應性,包括壓縮機、閥門及密封接頭等。


     


    06

    關鍵零部件安全與材料失效機理

     

    氫能產業迅猛發展,基礎設施建設加快,除了氫氣壓縮機、儲氫容器及輸氫管道等臨氫設備設施外,氫能應用場景中還涉及各類高壓臨氫關鍵零部件,包括單向閥、安全閥、軟管等。其中,加氫軟管作為連接加氫機與燃料電池汽車的關鍵柔性組件,相較于傳統的汽油加油軟管,加氫軟管具有更高的設計工作壓力。為此,其構造采用先進的復合材料技術,核心由聚合物內襯管與金屬絲螺旋纏繞層組合而成,旨在應對更高的壓力條件。內襯管外部嵌入鋼絲纏繞層不僅顯著增強了軟管的承壓及抗沖擊能力,還確保了結構的整體穩定性。軟管最外層采用耐候性優異的聚酰胺材料提升了軟管表面的耐磨與耐腐蝕特性,延長軟管使用壽命。其中,市場主流加氫軟管產品的內襯管選用了聚甲醛作為關鍵材料。聚甲醛是一種高性能結晶聚合物,具有優異的耐磨性、尺寸穩定性、廣泛的化學耐受性、出色的疲勞強度與自潤滑能力,上述優勢使得聚甲醛材料廣泛應用于機械、化工以及電氣等多個工業領域,展現出卓越的通用性和適應性。但目前關于聚甲醛與氫相容性的研究鮮有公開報道。

     

    6.1

    加氫軟管失效風險

     

    加氫站作為氫能供給的關鍵渠道,同時承擔著為燃料電池車輛提供動力補給的核心功能。然而,加氫站的運維成本在其整體運營成本中占據相當大的比重。美國國家可再生能源實驗室(NREL)的研究指出,加氫站大約41%的維修時間與加氫設備關聯,其中約有10%的維修工時直接源于零部件失效。通過調研發現,加氫軟管的實際更換周期較預期更為頻繁,往往以數月為期進行替換。盡管相較于加氫槍和拉斷閥,高壓氫軟管在成本上并不構成重大支出,但其高頻更換的特點將使其成為不可忽視的運維成本要素。此外,2020年東莞巨正源氫氣充裝過程泄漏著火事故以及2021年沈陽某電子廠卸氫過程泄漏著火事故,均是由于軟管破裂失效造成。因此,氫氣充裝軟管是氫能應用過程的薄弱環節,面臨較高的失效風險。

     

    6.2

    加氫軟管失效機理

     

    研究發現,加氫軟管內襯材料老化是致使氫氣泄漏量顯著增加的主要因素。如圖5所示為氫脈沖循環測試后的加氫軟管損傷示意圖,由圖中可知聚甲醛內襯管內壁會形成由氫氣沖蝕形成的凹坑。理論上,理想材料應呈現均勻且無缺損的特性,在恒定溫度條件下,氣體滲透進入聚合物基體可概括為三步連續過程:①氣體分子于聚合物襯層一側界面吸附或溶解;②依據濃度梯度原理在聚合物內部展開擴散運動;③在襯層另一側界面上經歷蒸發或解吸過程。這一連串作用本質上細化了滲透機制,將其區分為兩個基本步驟,即氣體分子在氣-固界面實施的吸附滲透行為,以及其后在聚合物固相內部遵循濃度梯度導向的擴散滲透歷程。然而,實際情況遠比理論模型復雜,聚合物基體在微觀層面常表現出多樣的缺陷形態,如夾雜物、相分布不均及分布著孔洞、縫隙與裂紋,構成了一個高度異質的多相體系。此類結構為氫分子提供了豐富的吸附位點,并在分壓差異及濃度梯度的驅使下,促進了氫氣在軟管壁面的吸附聚集,從而加劇了滲透泄漏的風險。

     

    圖5

    氫脈沖循環測試后的加氫軟管損傷示意圖

    聚合物介質中氫的滲透作用可視為一種從高濃度域向低濃度域的分子擴散遷移過程。決定聚合物材料氫滲透特性的變量可歸結為材料本身與外界條件兩大類別,前者涵蓋化學組成、結晶、分子取向、分子鏈鉸鏈及填充劑種類,后者則涉及溫度波動、氣體分壓變化及氣體分子自身的特性。

    在材料性質方面,聚合物材料的化學組成對滲透動力學有顯著影響,如小尺寸氣體分子易在分子基團上吸附。此外,氫與聚合物基體的相互作用能夠改變其化學結構,誘發膨脹乃至斷裂等現象,為氣體分子滲透提供了更多渠道。不同聚合物高分子材料間,通常觀察到分子鏈交聯密度與其對氫擴散的抑制效應成正比關系,高交聯度意味著擴散激活能壘的提升,從而阻礙氫分子的滲透。實際上,通過加工階段的改性處理加強分子鏈間的交聯,是強化聚合物抗氫滲透性能的有效途徑。至于聚合物材料的微觀相結構,通常呈現結晶區域(晶相)與非結晶區域(非晶相)并存的特征,其中氣體在材料內部的滲透性主要受限于非晶區,這是由于分子擴散作為熱動力學過程,遵循能量最小路徑原則,而非晶相的松散排列為氣體分子提供了能量壁壘較低的擴散軌跡,有利于氫的傳輸與擴散進程。

    在外界條件影響方面,溫度能夠同時調控溶解與擴散過程速率,并且其效應對分子表觀活化能有影響。具體而言,隨著溫度升高,溶解及擴散作用趨于劇烈,滲透性能隨之增強,且在對數坐標系下,滲透率與溫度之間展現出線性相關性。然而,當溫度觸及或超越玻璃化轉變閾值時,由高溫觸發的分子鏈松弛與遷移效應會使表觀活化能顯著躍升,導致氫滲透性增加且誘發聚合物材料膨脹至斷裂的趨勢增強。氣體壓力的作用機理體現在兩個層面:首先,流體靜態壓力的抬升直接加劇聚合物材料的密度,壓縮其內部自由體積;其次,增壓狀態促進了聚合物內部氣體分子的擴散活動,此擴散效應能夠促使大分子鏈段塑化,進而擴展聚合物內部的可滲透空間。假定氫分子與聚合物基體間缺乏相容性,氣體分子除軟化分子鏈外,還傾向于在材料微觀界面區域累積,形成局部氫分壓環境。一旦此累積壓力超越界面結合強度,將促發界面斷裂與氣泡生成,引發聚合物材料的膨脹與起泡現象,伴隨顯著的結構損傷,諸如形成氣泡、內部分層及形變彎曲等現象,顯著影響材料的完整性和性能。

    為深入揭示在載荷、溫度及氫氣多重因素影響下加氫軟管的復合失效機制,研究不僅應涵蓋聚合物材料與氫的相容性評估,還應拓展至加氫軟管在典型服役場景中的系統性性能分析與實驗驗證。Simmons等研究了高壓氫氣環境對軟管所用聚合物材料耐磨性的影響,研究表明,與常壓大氣條件相比,處于高壓氫氛圍中的軟管聚合物材料摩擦系數顯著升高,即氫環境降低了聚合物材料的摩擦學性能。另外,Kevin等針對從加氫站收集的失效加氫軟管樣本進行了分析,發現其聚合物內襯管遭受了重度損傷,呈現出不規則的穿透性孔洞。值得注意的是,最內層包裹的鋼絲編織結構在軟管外表面留下了清晰壓痕印記,測量得到的壓痕深度范圍在18~21μm之間,相較于循環加載前中部區域2.5~3.2μm的初始壓痕深度,增幅達6~7倍。該結論表明,纏繞鋼絲層在反復彎折過程中的持續形變,可能削弱了芯壁的厚度與整體強度。此外,在接近失效區域觀察到若干獨立分布的大氣泡。在高壓條件下,氣體的擴散作用呈現出顯著的增強態勢。當壓力被迅速釋放時,在聚合物核管材料的內部與管腔之間會形成明顯的壓力差值。在此壓差環境中,聚合物材料內部將會產生氣泡,且這些氣泡會逐步擴張。當聚合物材料承受由氫脈沖所引發的疲勞載荷作用時,其內部的氣泡便會發生破裂現象,進而對材料的性能和結構完整性產生影響。

     


     


    07

    結語

    針對綠氫儲輸過程關鍵臨氫設施的材料失效問題,本文重點總結了氫氣壓縮機膜片、儲氫容器、輸氫管道、加氫軟管等的材料氫脆失效研究進展,并提出了相應的風險控制措施,主要包括以下幾點。

    (1)為降低壓縮機膜片的失效頻率,提升膜片服役壽命,可從三個方面采取措施:一是在設計方面優化膜腔型線,合理設置配油盤油道及排氣閥幾何尺寸,減小膜片應力集中;二是采取合適的運行工藝,嚴格控制排氣溫度、氫氣純度,并且采取補償泵等措施保證油壓的平衡穩定;三是優化膜片材質或采取表面處理等方式,提高膜片許用應力及抗氫脆性能。

    (2)高壓儲氫容器疲勞壽命及可靠性提升,具體措施包括四個方面:一是通過合金化開發具有高強度、高韌性、良好氫氣相容性和低裂紋擴展速率的材料;二是容器內表面處理,如噴丸強化、鍍層或涂層,可以有效阻礙氫吸附及微裂紋的萌生與擴展;三是采用高精度的制造工藝,如激光焊接、電子束焊等,以減少焊接殘余應力和缺陷,實施熱處理(如退火)以消除或減輕加工過程中引入的內應力;四是探索建立考慮氫氣壓力的疲勞壽命預測模型。

    (3)氫氣管道的抗氫脆能力提升,可從四個方面進行強化:一是通過添加有益合金元素、優化熱處理工藝、細化晶粒等方式提高管線鋼本身的抗氫脆性能;二是通過優化熱處理及加工工藝,減少內部有害夾雜物同時引入有益組織;三是通過表面改性或改善管材運行環境阻礙H原子界面滲透行為,有效抑制氫進入基體;四是通過執行合理的焊前預熱/焊后熱處理,改善焊接工藝參數,嚴格控制鋼中敏感組織、夾雜物含量及尺寸等,提高焊接接頭的抗氫脆能力。

    (4)加氫軟管可靠性和壽命提升,可采取的措施包括四項:一是采用改性技術提升聚合物內襯管材料的抗氫滲透性能、氫相容性以及疲勞壽命;二是優化軟管的復合結構設計,例如在鋼絲纏繞層與內襯管之間制備潤滑涂層,降低鋼絲對內襯管的磨損程度;三是通過在軟管內設計并放置柔性氫氣檢測傳感器,在線監測軟管的泄漏情況;四是通過優化軟管的制造工藝,如扣壓工藝,避免制造過程對軟管的結構和材料造成損傷。

    作者簡介

    第一作者:于安峰,博士,教授級高級工程師,研究方向為石化行業風險評估、氫安全、燃爆安全與防控。

    通信作者:楊哲,博士,教授級高級工程師,研究方向為化學品安全、氫安全、危化品安全風險監測預警。

     

     

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