二氧化錳（MnO₂）具有成本低且理論容量高等優勢，在開發水性鋅-二氧化錳電池（AZMBs）方面受到了廣泛關注。然而，當前AZMBs的發展仍面臨兩大挑戰：死”MnO₂的形成和不可逆的Zn²⁺插入問題，這嚴重制約了電池實現高容量與長循環壽命的目標。

鑒于此，北京化工大學孫曉明/趙逸團隊引入了聚苯胺（PANI），為有機改性MnO₂（記為P-MnO₂）提供了一個富含質子的微環境，作為以碳納米管為導電網絡的有效陰極材料。P-MnO₂陰極展現出卓越的電化學性能：在0.2A·g^-1的電流密度下，其容量高達510mAh·g^-1；在5A·g^-1的電流密度下，經過14000次循環后容量保持率為87%。即使在23.5mg·cm^-2的高負載下，所構建的Zn//P-MnO₂軟包電池在0.73mA·cm^-2的電流密度下經過110次循環后仍保持275mAh的容量；在0.15mA·cm^-2的電流密度下，其最大容量甚至可達1.5Ah，庫侖效率為99.1%。

元素映射顯示，質子導電的PANI起到了“Zn²⁺過濾器”的作用，選擇性阻止Zn²⁺插入，同時促進質子傳輸，從而有效避免了不可逆的ZnMn₂O₄生成，并促進沉積的MnO₂再利用。此外，結合原位/非原位表征和理論計算，證實了界面Mn-N鍵的形成及其對提高P-MnO₂陰極的結構穩定性具有顯著作用。本研究展示了有機-無機界面工程在推動先進AZMBs發展中的巨大潛力。

相關研究工作以“Zn²⁺-blocking effects of a proton-rich polyaniline layer enable Ah-level Zn–MnO₂ batteries”為題發表在國際頂級期刊《Energy & Environmental Science》(影響因子＞30) 上。Qi Li、Meng Xu為論文共同第一作者，孫曉明、趙逸為論文共同通訊作者。向他們表示祝賀！e測試作為科研檢測行業的佼佼者，為本研究提供了多項關鍵科研服務支持。

圖1. P-MnO₂、MnO₂和PANI的結構表征。（a）可擴展P-MnO₂陰極的照片和示意圖；（b）P-MnO₂的SEM圖像；（c）P-MnO₂的HRTEM圖像；（d）P-MnO₂的原子HAADFSTEM圖像；（e）三個樣品的XRD圖、（f）FTIR光譜和（g）拉曼光譜；（h）P-MnO₂的EDS元素圖。

圖2. P-MnO₂的界面相互作用和Mn價態。（a）MnPc和P-MnO₂的N K邊XANES；（b）Mn K邊XANES光譜和（c）P-MnO₂與參考樣品的線性擬合曲線；（d）R空間中EXAFS光譜的FT；（e）Mn K邊EXAFS（空心圓）和R空間中的相應擬合曲線；（f）Mn K空間擬合曲線；（g）N 1s的XPS光譜；（h）P-MnO₂的WT-EXAFS圖；（i）提出的具有“N-N”界面鍵的P-MnO₂模型。

圖3. 基于P-MnO₂和MnO₂陰極在2M ZnSO₄和0.2M MnSO₄中組裝的Zn-MnO₂電池的電化學性能。（a）0.2A·g^-1時的GCD曲線；（b）在0.5A·g^-1下的循環性能；（d）評價績效；（e）多層Zn//P-MnO₂袋式電池單層循環性能和（g）GCD曲線；（f）在5A·g^-1下的循環性能，在14000次循環后保持87%的容量保持率。P-MnO₂和報道的MnO₂陰極在（c）紐扣電池和（h）袋式電池中的電化學性能比較。

圖4. 動力學性能和機理分析。（a）電池循環過程中P-MnO₂和MnO₂陰極的EIS奈奎斯特圖和（b）計算的R_ct和Warburg斜率；（c）不同掃描速率下的相對電容和擴散控制電容貢獻；電池循環過程中（d）GITT和（e）相應的離子擴散系數；（f）循環后P-MnO₂在放電（左）和充電（右）狀態下的TOF-SIMS 3D圖像。

圖5. P-MnO₂的儲能機理分析。（a）初始兩個循環期間的非原位XRD圖和（b）非原位XPS光譜；（c）第11次電池循環時的SEM圖；（d）HAADF-STEM圖；（e）電池循環過程中的原位拉曼光譜研究；（f）在0.6V下20次循環后的HAADF-STEM元素映射圖像。

圖6. P-MnO₂的理論計算分析，以更好地理解反應機理。（a）MnO₂和P-MnO₂的部分態密度（TDOS）；（b）P-MnO₂中Zn²⁺/H⁺離子插入的能量；（c）Mn原子溶解能（上）和Zn²⁺/H⁺離子吸附能（下）；（d）Mn原子溶解、Zn²⁺/H⁺離子吸附和插入過程示意圖。

總之，這項研究開發了一種簡單有效的策略，通過利用柔性PANI鏈在MnO₂周圍構建富含質子的微環境。這種獨特的有機/無機協同調控方式，使P-MnO₂陰極能夠實現高度可逆的MnO₂/Mn³⁺氧化還原反應和電解MnO₂沉積，從而使鋅電池具有高容量和長循環壽命。它在0.2A·g^-1的電流密度下實現了510mAh·g^-1的出色容量，并在5A·g^-1下經過14000次循環后，仍能保持140mAh·g^-1的容量。尤為引人注目的是，采用高質量負載P-MnO₂陰極的組裝袋式電池表現出優異的循環穩定性，在經歷110次循環后，容量為275mAh；而通過串聯配置，電池容量實現了令人印象深刻的1.5Ah。

增強的性能源于新形成的界面Mn-N鍵，通過合理的陰極/電解質界面工程，不僅提高了陰極的結構穩定性，還有效抑制了Mn的溶解。同時，一系列原位/異位表征以及理論計算證實，在MnO₂/Mn³⁺氧化還原過程中，富質子的PANI層優先促進質子插入，而非Zn²⁺參與。此外，PANI層內獨特的“質子限制域”促進了循環過程中可逆的電解MnO₂沉積。因此，具有富質子PANI層、經過戰略性設計的P-MnO₂可能適用于其他金屬氧化物基陰極，為開發高容量、耐用的鋅電池鋪平了新路。