福州大學鄭云教授/張久俊院士、大化所陳忠偉院士：聚合物固態電解質的“預鋰化”策略構筑富LiF穩定SEI
2025-07-16 11:29:46
作者：本網發布 來源：高分子科學前沿
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固態鋰金屬電池憑借其卓越的能量密度與安全性前景，已成為能源存儲領域的研究熱點（Yun Zheng*, et al., Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2404427; Yun Zheng*, et al., Adv. Mater. 2024, 36, 2314120, ESI 1%, 高被引論文）。其中，固體聚合物電解質（SPEs），例如聚環氧乙烷（PEO）基SPEs，因其輕質、柔韌性好、成本效益高、易于規模化生產以及與電極良好的相容性等優勢而備受關注（Yun Zheng*, et al., Angew. Chem. Int. Ed.,2025, e202508857; Yun Zheng*, et al., Angew. Chem. Int. Ed.,2025, e202502728）。然而，傳統PEO基SPEs與高活性的鋰金屬通常會自發反應形成不穩定的固態電解質界面（SEI），嚴重損害電池性能，縮短循環壽命，并可能帶來嚴重的安全風險。近日，福州大學鄭云教授/張久俊院士和中國科學院大連化學物理研究所陳忠偉院士提出“預鋰化”策略向PEO聚合物固態電解質中引入雙金屬電子供體，增強電荷轉移以加速鋰鹽中C-F鍵斷裂進而促進富LiF穩定SEI層的形成。基于上述“預鋰化”策略所構筑的固態電解質及SEI界面，可有效抑制鋰枝晶生長，對應全固態鋰金屬電池表現出高容量保持率和長循環壽命的優異性能。具體看來，所裝配的Li||Li對稱電池展現出超過3800小時的超長穩定循環，Li||LiFePO4全電池在2C倍率下循環1200次后仍保持80%的容量，庫倫效率近100%。對應軟包電池在持續運行1600小時后，平均面容量仍高達2.41 mAh cm?2。這項工作為全固態鋰金屬電池構筑穩定SEI提供了一種新策略。（1）新型“預鋰化”電解質設計：不同于現有引入非金屬位點的方法，作者提出了通過向聚合物中引入金屬位點來促進鋰鹽C-F斷鍵反應，并通過“預嵌鋰”的方式再次增強上述斷鍵反應中的電荷轉移。該策略可促進固態電解質中鋰鹽中C-F鍵的分解并進一步形成富LiF穩定SEI、構筑超長循環全固態鋰金屬電池。（2）新型負極/電解質界面穩定機制：通過結合多種表征技術與密度泛函理論（DFT）模擬計算等研究手段，系統揭示了富LiF SEI層的穩定機制。研究發現，“預鋰化”策略雙增強SPEs的鋰鹽中C-F鍵的分解是導致形成的SEI層中LiF比例顯著升高的關鍵因素。這種富含LiF成分的SEI結構在界面處展現出雙重優勢：一方面，它增強了SEI層對Li?的吸附能力；另一方面，富LiF的SEI的形成有效降低了Li?在界面處的遷移能壘。這兩種效應的協同作用，有效地防止了鋰離子的局部積累和鋰枝晶的形成。（3）超長循環全固態電池：基于“預鋰化”策略所開發的SPEs使Li||Li對稱電池展現出超過3800小時的超長穩定循環，Li||LiFePO4全電池在2C充放電倍率下循環1200次后仍保持80%的容量，庫倫效率接近100%。此外，所裝配的軟包電池在持續運行1600小時后，平均面容量仍高達2.41 mAh cm?2。這項工作為全固態鋰金屬電池構筑穩定SEI提供了一種新策略。
圖1. “預鋰化”策略構筑富LiF穩定SEI（設計思路+模擬預測）作者巧妙地利用鋰化普魯士藍類似物（PBA）中的金屬位點促進鋰鹽C-F斷鍵反應，并進一步通過“預嵌鋰”的方式（Li-PBA）實現上述斷鍵反應中電荷轉移的雙增強。鋰鹽中C-F鍵的分解促進形成富LiF的穩定SEI，最終實現超長循環全固態鋰金屬電池。理論計算結果證明了該策略的可行性。圖2. “預鋰化”策略SPEs的設計及其基本電化學性能作者通過在PEO基骨架中加入Li-PBA從而實現能夠促進鋰鹽C-F鍵斷裂的SPE的構筑（P-Li@PBA），并對P-Li@PBA進行了基本的電化學性能測試。結果表明，“預鋰化”策略設計的P-Li@PBA表現出快速離子傳導助力能力，有利于富LiF穩定SEI形成，并使Li||Li對稱電池展現出超過3800小時的超長穩定循環。圖3. 固態電解質/鋰金屬界面鋰枝晶行為及形成機制分析為了探究了預鋰化設計在固態電池中的作用，以了解鋰枝晶生長的情況，并闡明長期穩定性的潛在機制。作者對鋰金屬負極的形態特征和結構演變進行了詳細研究。掃描電子顯微鏡（SEM）和二維同步加速器掠射X射線衍射圖譜（GIXRD）觀察證實，P-Li@PBA能引導鋰金屬形成致密、無枝晶沉積形貌。COMSOL多物理場模擬進一步揭示，P-Li@PBA可顯著抑制局部電流聚集，實現均勻的鋰沉積/剝離過程。通過XPS和TOF-SIMS等表征手段對SEI層進行深度分析，結果表明，PBA中Fe金屬位點的存在可促使鋰鹽中C-F鍵的斷裂，“預鋰化”策略能實現上述斷鍵反應中電荷轉移的增強，從而促進富LiF等無機物質組成的SEI層的形成。這種富LiF穩定SEI顯著提升了鋰金屬電池的長循環穩定性。作者通過DFT理論計算進一步闡明鋰沉積的動態過程。發現由P@Li-PBA誘導形成富LiF穩定SEI能顯著降低鋰離子沉積和遷移的能壘，從而有效防止局部鋰的積累和枝晶的形成。該研究從熱力學模擬的角度為枝晶生長的實驗觀察結果提供了理論依據。圖6. “預鋰化”SPE在Li||LFP體系中表現出優異的倍率與循環性能P-Li@PBA在Li||LFP全電池中展現出卓越的倍率性能，在0.2C至4C的寬范圍電流密度下均能保持穩定的高比容量。特別是在2C倍率下循環1200次后仍保持80%的容量，庫倫效率近100%。更重要的是，對應開發的軟包電池在持續運行1600小時后，平均面容量仍高達2.41 mAh cm?2。作者提出了一種“預鋰化”策略，用于探究固態聚合物電解質（SPEs）中金屬位點在TFSI?分解中的作用。該方法能夠雙重增強電荷轉移，從而實現高效的C-F鍵斷裂，最終構建了富含LiF的穩定固體電解質界面層（SEI），實現對應全固態鋰金屬電池（ASSLMBs）超長穩定循環。所開發的SPEs展現出優異的電化學性能，其誘導形成的SEI膜有效促進了鋰沉積過程中鋰離子傳輸、吸附、成核與生長等動力學過程，有效抑制了沉積過程中枝晶的產生。對應的Li||Li對稱電池和Li||LFP等全固態電池均表現出卓越的循環性能。所裝配的Li||LFP全固態電池在2C充放電速率下，展現出接近100%的高庫倫效率，以及長達1200次循環的超長穩定性，并保持80%的容量保持率。本研究為構筑高性能固態電解質及其穩定界面提供了新思路，對相關儲能系統的發展具有重要指導意義。鄭云教授簡介：鄭云，福州大學教授、博導，入選國家教育部海外引才專項，福建省引才“百人計劃”、福建省“閩江學者”特聘教授，2024威立中國開放科學高貢獻作者（Wiley），2024全球前2%頂尖科學家（Elsevier/Stanford），2024年度福州大學青年五四獎章（個人）。清華大學博士（導師：張久俊院士），滑鐵盧大學博后（導師：陳忠偉院士）。現就職于福州大學材料學院，擔任新能源材料與工程研究院（張久俊院士團隊）黨支部書記。長期從事固態鋰金屬電池（新型柔性復合固態電解質）研究，共發表SCI論文100多篇，其中以第一作者或通訊作者在CSR (2篇)、EER、PMS、PNAS、Joule、Angew. (2篇)、AM (5篇)、AEM (3篇)、AFM (2篇)、ACB、CCR等期刊上發表科研論文50余篇，包括10余篇ESI高被引論文、熱點文章和封面文章。申請/授權發明專利20余項，以第一作者發表全英文學術專著1本（CRC Press，2019）、中文學術專著1本（清華大學出版社，2024），主持/參與國家級和省級科研項目20余項。受邀擔任國際電化學能源科學院（IAOEES）理事，Renewables、Advanced Powder Materials、Carbon Neutrality、Frontiers in Energy等領域知名期刊青年編委或客座編輯。個人郵箱：yunzheng@fzu.edu.cn
張久俊教授簡介：中國工程院外籍院士、加拿大皇家科學院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、中國化學會會士、國際電化學學會會士、英國皇家化學會會士、國際先進材料協會會士、國際電化學能源科學院（IAOEES）主席、中國內燃機學會常務理事兼燃料電池發動機分會主任委員，現任福州大學教授、博導，福州大學材料科學與工程學院院長、福州大學新能源材料與工程研究院院長。張教授長期從事電化學能源存儲和轉換及其材料的研究和產業化應用開發，包括燃料電池、高比能二次電池、超級電容器、CO2電化學還原和水電解等。至今已發表論文及科技報告850余篇，編著書30本，書章節47篇，被引用94000多次（H-Index為135）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主編、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》叢書主編、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主編、中國工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主編、中國化學化工出版社大型叢書《電化學能源儲存和轉換》及《氫能技術》主編及多個國際期刊的編委。
陳忠偉研究員簡介：陳忠偉，加拿大皇家科學院院士、工程院院士。目前擔任中國科學院大連化學物理研究所研究員，能源催化轉化全國重點實驗室主任、動力電池與系統研究部（DNL29）部長、加拿大皇家科學院委員會委員、國際電化學能源科學院（IAOEES）副主席，中國化學會旗艦期刊Renewables主編，Royal Society of Chemistry -Energy Environ. Book Series主編。陳忠偉院士2018-2023年連續六年被科睿唯安評為“全球高被引學者”，榮獲：國際電化學能源科學卓越獎、加拿大最高國家科技獎、全世界TOP100,000科學家、全球能源科學與工程領域高被引學者、加拿大清潔能源先進材料領域資深首席科學家（Tier I）、加拿大皇家學會杰出青年學院成員、2018年盧瑟福紀念獎章、加拿大創新基金會領袖機遇基金獎等多個國際獎項。以第一作者和通訊作者身份，在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、AngewandteChemie International Edition、Nature Communications、Joule、Matter、Chem、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等國際重要學術刊物上發表論文600余篇，被引83500余次，H因子達148，另外，編著3部，申請/授權美國、中國和國際專利100余項，多項成果實現產業化轉化和應用。
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