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貴州大學劉玉飛特聘教授團隊 Macromolecules：通過調控氫鍵網絡合成α晶型低吸濕生物基聚酰胺5652

2025-07-14 15:18:25 作者：本網發布來源：高分子科技分享至：

生物基聚酰胺（PA）憑借其綠色、可再生特性，成為替代石油基PA的理想選擇。然而，傳統生物基PA56的高吸濕性（飽和吸水率>12%）嚴重制約了其在精密電子、汽車部件等對尺寸穩定性要求嚴苛的工程領域應用。如何通過分子與晶體結構設計，降低PA的吸濕性，是當前亟待突破的關鍵挑戰。

近期，貴州大學材料與冶金學院劉玉飛特聘教授團隊通過分子設計，成功合成了新型565二胺單體，并利用固相聚合技術制備出具有α晶型的新型生物基PA5652。該材料通過構建獨特的相鄰反式雙氫鍵網絡，形成了高度致密且有序的α晶體結構，實現了材料的本征低吸濕特性。

研究通過多尺度表征手段系統揭示了α晶型的形成機制、結構特征及其性能優勢。令人矚目的數據對比顯示：與生物基PA56相比，生物基PA5652的熔點（T_m）提升至270°C，結晶溫度（T_c）提升至241°C，結晶度（X_c）大幅提高至48.3%，而飽和吸水率（M_t）則顯著降低，僅為5.8%。這一突破性進展為高性能生物基PA的開發提供了全新思路。相關研究成果以題為“Biobased Polyamide 5652 with α-Crystal Form: Characterization and Low Moisture Absorption”于2025年7月發表在Macromolecules上。貴州大學材料與冶金學院碩士研究生王艷平為論文第一作者，劉玉飛特聘教授為通訊作者。

圖1 α晶型分子鏈排列與雙氫鍵示意圖

該研究首先通過固相聚合法成功合成PA5652，并利用FTIR和NMR精準解析其分子結構。FTIR譜圖（圖2a,b）顯示，PA5652的酰胺I帶（C=O伸縮振動）在1634和1649 cm?¹出現特征雙峰，這明確指向α晶型中相鄰反式雙氫鍵的存在。¹H NMR（圖2c）中，PA5652的f質子化學位移從3.37 ppm顯著移至3.75 ppm，證實了酰胺基團形成及分子間氫鍵導致的電子密度降低效應；¹³C NMR（圖2d）進一步顯示碳原子b（151.15 ppm）和α'_N（38.09 ppm）的顯著位移，驗證了雙酰胺基團的獨特化學環境。

圖2. (a,b) PA5652與PA56的FTIR光譜；(c) PA5652與PA56的¹H NMR譜圖；(d) PA5652與PA56的¹³C NMR譜圖

其次，廣角X射線散射（WAXS）分析（圖3a,b）直觀呈現了二者晶體結構的本質差異：PA56僅顯示21.1°處的單峰，對應γ晶型；而PA5652則在20.56°和23.94°處出現尖銳衍射峰，這是α晶型的特有特征。分子動力學（MD）模擬（圖3c-h）提供了原子層面的深入洞察：模擬結果表明，α晶型PA5652中形成的分子間氫鍵數量近乎是γ晶型PA56的兩倍（圖3g），其分子間相互作用能也顯著更強（圖3h）。這種強大的、雙向延伸的氫鍵網絡（圖3i）迫使分子鏈采取更緊密、更有序的反平行排列，最終穩定在單斜晶胞中，為材料卓越的性能奠定了結構基礎。

圖3. (a) PA56 (γ晶型) 和 (b) PA5652 (α晶型) 的室溫WAXS圖譜；(c)通過分子動力學(MD)模擬獲得的PA56和PA5652單鏈構象及20條相互作用鏈；(d)在全反式構象中，56片段的空間排列阻礙氫鍵形成；(e)沿鏈軸方向發生平移位移(箭頭所示)的周邊鏈形成的雙向延伸氫鍵網絡，構成單斜晶胞；(f)定義扭轉角的PA5652主鏈示意圖； (g) MD模擬揭示的PA5652與PA56氫鍵數量對比；(h)分子間相互作用能對比； (i) PA5652 α晶型中雙向氫鍵網絡與單斜晶胞示意圖

隨后，變溫XRD與FTIR技術（圖4）精準捕捉了PA5652 α晶型在220–250°C溫度區間內發生的可逆Brill轉變。升溫過程中（圖4a,b,e,h）：220°C時，(020)和(110)晶面間距開始減小，同時N-H和C=O振動峰發生紅移，表明氫鍵部分斷裂，分子鏈活動性增強；至250°C時，α晶型特征峰消失，一個新的衍射峰（d=0.466 nm）出現并增強，同時N-H峰面積顯著增加（圖4f），標志著完全轉變為γ'相。降溫過程上述變化完全可逆，這種相變源于熱能驅動下氫鍵網絡的動態“斷裂-重組”平衡。

圖4. (a) 變溫XRD圖譜顯示(020)和(110)晶面演變；(b) 加熱過程d-間距變化；(c)冷卻過程d-間距變化。α晶型PA5652在不同溫度下的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：(d,g)酰胺A區(3500-3000 cm?¹)和酰胺I區(1800-1330 cm?¹)的升溫掃描；(e) 升溫過程N-H伸縮振動峰位移；(h) 升溫過程C=O伸縮振動峰位移。(f)歸一化的N-H峰面積變化；(i)歸一化的C=O峰面積變化。

進一步通過偏光顯微鏡（POM）觀察球晶形貌（圖5）。其球晶展現出負雙折射特性，這與α晶型中雙向氫鍵取向密切相關。研究發現，球晶形貌強烈依賴于結晶溫度：高溫結晶（如248°C）形成具有同心環狀紋理的帶狀球晶（圖5a），片晶發生螺旋扭曲；低溫結晶（如235°C）則因過冷度大、成核密度高，形成尺寸更小、扭曲周期減弱或消失的球晶（圖5d）。溫度梯度（圖5e）或升溫過程（圖5f）會誘導應力變化，影響片晶排列與光學表現，但一旦氫鍵取向確立，其光學符號（負雙折射）保持不變，表明光學性能與結晶條件密切相關。

圖5. PA5652在不同溫度下的偏光顯微鏡(POM)圖像：(a) 248°C；(b) 245°C；(c) 239°C；(d) 235°C；(e) 245→239→235°C分步降溫形貌；(f) 235→245°C升溫過程(“帶裂”現象)。

最后，性能測試數據（圖6）充分印證了α晶型PA5652的顯著優勢：熱性能提升：圖6a顯示PA5652熔點（270°C）和結晶溫度（241°C）較PA56（250°C, 210°C）顯著提高，結晶焓增大，結晶度（X_c = 48.3%）大幅提升（圖6c）。這源于α晶型中更強的分子間作用力（氫鍵）和更穩定的晶體結構，破壞其結構需要更多能量。吸濕性大幅降低：吸濕測試（圖6b,c）表明PA5652的飽和吸水率僅為5.8%，相比PA56的13.6%，降幅高達79.4%！這種飛躍歸功于α晶型致密氫鍵網絡對水分子的空間阻隔與“極性屏蔽”作用。