鋰金屬負(fù)極因其超高理論比容量(3860 mAh g?¹)和低電勢(-3.04 V),被視為提升鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵。然而,鋰枝晶生長易引發(fā)短路和安全事故。傳統(tǒng)隔膜需兼具超薄(<20 μm)與高強度(>25 MPa)以抑制枝晶穿透,但現(xiàn)有技術(shù)面臨兩難:陶瓷涂層隔膜厚度過大(>20 μm)且界面接觸差;電紡納米纖維隔膜機械強度不足(<15 MPa),加壓后孔隙率下降又限制離子傳輸。此外,高成本和難以規(guī)模化生產(chǎn)進一步制約其應(yīng)用。
合肥工業(yè)大學(xué)項宏發(fā)教授、平煒煒副教授團隊開發(fā)出一種≈10 μm纖維素復(fù)合隔膜,通過滾壓技術(shù)實現(xiàn)規(guī)模化制備。該隔膜將Cu(OH)?納米簇均勻限域于纖維素基質(zhì)中,機械強度高達≈100 MPa(商用聚丙烯隔膜的10倍以上),離子電導(dǎo)率≈2.14 mS cm?¹,居報道隔膜性能前列。其有效抑制鋰枝晶生長,使Li||Li對稱電池在0.5 mA cm?²下穩(wěn)定循環(huán)≈1800小時,并顯著提升LiFePO?||Li和NCM811||Li全電池的倍率性能與循環(huán)壽命。
核心創(chuàng)新解析
圖1 展示了隔膜的滾壓制備工藝:棉纖維溶于銅氨溶液后,經(jīng)NaOH凝膠化、水洗至中性(pH=7),再通過梯度壓力(0–40 MPa)壓制成型(圖1a)。所得柔性薄膜(圖1b)內(nèi)部形成均勻分布的Cu(OH)?納米晶須(圖1c),不僅增強力學(xué)性能,其配位銅離子還拓寬了鋰離子一維傳輸通道。
圖1 a) 纖維素復(fù)合隔膜的卷對卷(roll-to-roll)制備流程 b) 梯度加壓成型的纖維素復(fù)合隔膜數(shù)碼照片 c) 纖維素復(fù)合隔膜結(jié)構(gòu)示意圖及鋰離子傳輸機制
圖2 揭示了壓力對性能的調(diào)控機制。隨壓力增至40 MPa,厚度由≈50 μm降至≈10 μm(圖2d),抗拉強度升至≈105 MPa(圖2c)。SEM顯示纖維素纖維鉤連Cu(OH)?納米簇形成多孔結(jié)構(gòu)(圖2e,f),AFM測得楊氏模量達1.01 GPa(圖2g),遠超聚丙烯隔膜(0.38 GPa)。納米限域效應(yīng)使離子電導(dǎo)率躍升至≈2.14 mS cm?¹(圖2h),為文獻報道最高值之一。
圖2 a) 纖維素復(fù)合隔膜凝膠態(tài)數(shù)碼照片 b) 梯度加壓成型的纖維素復(fù)合薄膜 c) 不同壓力(0–40 MPa)下隔膜的離子電導(dǎo)率、厚度與機械強度變化 d) 隔膜截面SEM圖像 e) 隔膜截面局部放大SEM圖像 f) 纖維素基質(zhì)中限域的Cu(OH)?納米針簇微觀形貌 g) AFM表面高度與楊氏模量測量結(jié)果(平均模量1.01 GPa) h) 離子電導(dǎo)率性能對比(含本工作纖維素復(fù)合隔膜CCS及文獻報道值[33-39])
圖3 驗證了安全性與電化學(xué)穩(wěn)定性。纖維素隔膜在180℃加熱30分鐘后體積零收縮(聚丙烯隔膜收縮75%),且電解液潤濕性極佳(接觸角10秒內(nèi)降為0°)(圖3a,b)。Li||Li對稱電池循環(huán)中極化電壓穩(wěn)定≈60 mV(圖3c-e),循環(huán)后鋰負(fù)極沉積平坦(圖3f,g),XPS證實隔膜內(nèi)無銅還原(圖3h),表明Cu(OH)?納米簇可引導(dǎo)鋰均勻沉積。
圖3 a) 聚丙烯(PP)與纖維素復(fù)合隔膜(CCS)在25°C、120°C、180°C加熱30分鐘后的形貌對比 b) 電解液在CCS與PP隔膜表面的接觸角變化(CCS:0秒/28.9° → 10秒/0°;PP:30秒/36.2°) c-e) Li||Li對稱電池在0.5 mA cm?²、0.5 mAh cm?²條件下的恒流充放電曲線(c: 全周期, d: 第250周期, e: 第1500周期) f,g) Li||Li對稱電池循環(huán)≈80小時后鋰箔表面沉積形貌(f: PP隔膜, g: CCS隔膜) h) 循環(huán)前后隔膜截面Cu元素XPS深度分析
圖4 展現(xiàn)了全電池卓越性能:LiFePO?||Li電池在5C倍率下容量達96.2 mAh g?¹,遠超聚丙烯隔膜(66.9 mAh g?¹)(圖4a);NCM811||Li電池在1C下循環(huán)420次后容量保持率86.7%(≈162 mAh g?¹),平均庫倫效率99.96%(圖4d)。這歸因于高離子電導(dǎo)率與枝晶抑制能力的協(xié)同作用。
圖4 a) LiFePO?||Li全電池倍率性能(0.1C–5C) b) LiFePO?||Li全電池1C倍率循環(huán)性能與庫倫效率 c) NCM811||Li全電池0.5C倍率循環(huán)性能與庫倫效率 d) NCM811||Li全電池1C倍率循環(huán)性能與庫倫效率
應(yīng)用前景
該工作通過銅離子配位纖維素策略,開辟了鋰離子傳輸新路徑,同時實現(xiàn)隔膜超薄化(≈10 μm)、超高強度(≈100 MPa)和高離子電導(dǎo)率(2.14 mS cm?¹)。其天然纖維素基材具備低成本、優(yōu)異電解液潤濕性及阻燃特性,結(jié)合滾壓技術(shù)的可擴展性,為高安全、高能量密度鋰金屬電池的產(chǎn)業(yè)化鋪平道路。
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