隨著石化塑料的大規(guī)模消耗與廢棄導(dǎo)致的環(huán)境問題日益嚴峻,開發(fā)可持續(xù)高分子材料成為當務(wù)之急。以2,5-呋喃二甲酸(FDCA)為核心的聚酯因其生物基特性被視為理想替代品,但其分子結(jié)構(gòu)缺乏剛性單元,力學(xué)性能始終遜于石油基塑料(如PET)。當前主流FDCA聚酯——聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚呋喃二甲酸丙二醇酯(PPF)雖具備高強度與優(yōu)異阻隔性,卻極度脆性;而聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)雖韌性突出,強度與阻隔性又顯不足。這種難以調(diào)和的"強度-韌性-阻隔性"三角矛盾,嚴重制約了FDCA聚酯的實際應(yīng)用。
受珍珠母貝生物礦化過程啟發(fā),中國科學(xué)院寧波材料所王靜剛教授、路偉研究員團隊提出"納米受限結(jié)晶"策略,成功制備出仿生偽礦化聚酯(PMP)。該材料通過大尺寸氮化硼納米片(BNNS)作為層狀模板,誘導(dǎo)PBF聚酯原位生長并發(fā)生納米受限結(jié)晶,形成高度取向的"有機-無機"交替多層結(jié)構(gòu)。這種設(shè)計實現(xiàn)了"原位取向-納米受限結(jié)晶-多重能量耗散"的協(xié)同強化機制,使PBF基復(fù)合材料同步獲得超高拉伸強度(≈92 MPa)、韌性(≈105 MJ/m³)以及氧氣阻隔性(提升5倍),為生物基高性能塑料替代開辟新路徑。
仿生設(shè)計實現(xiàn)
傳統(tǒng)生物礦化策略(圖1A)依賴有機模板誘導(dǎo)無機晶體(如碳酸鈣)生長,但高填料含量(>50 wt%)限制了其在低密度聚酯中的應(yīng)用。本研究創(chuàng)新提出"有機偽礦化"概念(圖1B):以二氧化鈦修飾的氮化硼納米片(TiO?@BNNS)為模板,在熔體流場中誘導(dǎo)PBF有機晶體外延結(jié)晶。所得PMP薄膜(0.2 wt%填料)呈現(xiàn)與天然珍珠母(圖1C-E)相似的層狀結(jié)構(gòu)(圖1F-H),但有機相占比高達99 wt%,成功逆轉(zhuǎn)傳統(tǒng)復(fù)合材料組成。
圖 1. PMP的設(shè)計與制備。 (A) 天然珍珠母的礦化機制以及通過傳統(tǒng)無機生物礦化策略所構(gòu)建的仿生復(fù)合材料示意圖。(B) 新型有機“偽礦化”(pseudo-mineralization)的設(shè)計理念及PMP薄膜的制備步驟。(C, D, E) 天然珍珠母的數(shù)碼照片(C)和截面SEM圖像(D, E)。(F, G, H) PMP薄膜的數(shù)碼照片(F)和截面SEM圖像(G, H)。
界面結(jié)構(gòu)與結(jié)晶調(diào)控
在剪切力與空間限域作用下(圖2A),超大長徑比(>2600)的TiO?@BNNS實現(xiàn)共面取向排列(圖2C-F)。FTIR光譜證實PBF分子與納米片形成C-O-Ti鍵合(圖2B),而TiO?微凸結(jié)構(gòu)(圖2H,I)顯著提升PBF結(jié)晶度至48%(圖2J),遠高于未修飾BNNS體系(35%)。透射電鏡顯示,TiO?@BNNS表面的微凸體作為成核位點,引導(dǎo)大量PBF晶體外延生長(圖2H),形成致密界面。
圖 2. PMP的界面結(jié)構(gòu)。 (A) 聚合物熔體流動誘導(dǎo)取向和納米限域結(jié)晶機制示意圖。(B) PBF和PMP樣品的FTIR光譜。(C, D) BNP (C) 和 PMP (D) 的二維小角X射線散射(SAXS)圖。(E) BNP和PMP的方位角掃描廣角X射線散射(WAXS)圖。(F) 基于二維SAXS分析得出的不同復(fù)合聚酯取向度比較。(G, H) BNP (G) 和 PMP (H) 復(fù)合材料的TEM圖像。(I) BNNS上TiO?納米顆粒(TiO? NPs)的XRD圖。(J) PBF、BNP和PMP體系結(jié)晶度比較。
力學(xué)性能飛躍
優(yōu)化后的PMP(0.2 wt%填料)拉伸強度達92 MPa、模量3.1 GPa、韌性105 MJ/m³,較純PBF分別提升104%、138%和24%(圖3A,B)。其層狀結(jié)構(gòu)與高結(jié)晶度協(xié)同作用,使性能全面超越商用PET(強度92 vs 60 MPa,韌性105 vs 42 MJ/m³)(圖3C)。原位拉伸實驗表明(圖3D),取向納米片促進PBF鏈段排列,誘發(fā)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶(圖3E),非晶區(qū)鏈段受界面約束有序化(圖3F,G),實現(xiàn)自增強效應(yīng)。
圖 3. PMP的機械性能。 (A) 純PBF、BNP和PMP的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(B) 不同聚酯薄膜的拉伸強度和模量比較。(C) 我們的PMP薄膜與先前報道的FDCA(呋喃二甲酸)基均聚酯、共聚酯和復(fù)合聚酯的拉伸強度、模量及斷裂伸長率比較;圖中樣品編號對應(yīng)的參考文獻總結(jié)在表S4中。(D) PMP薄膜在靜態(tài)下及拉伸至150%應(yīng)變時的SEM圖像;插圖顯示了相應(yīng)的二維WAXS圖。(E) 拉伸前后PMP的XRD譜圖比較。(F) 拉伸前后PMP的SAXS輪廓的一維相關(guān)函數(shù)歸一化曲線比較。(G) PMP拉伸過程中晶體和片晶結(jié)構(gòu)變化的示意圖。
增強機制揭秘
分子動力學(xué)模擬揭示斷裂機制(圖4A,B):拉伸初期PBF鏈解折疊,隨后納米片滑移與界面鍵斷裂耗散能量,最終共價鍵斷裂實現(xiàn)高效應(yīng)力傳遞。拉曼光譜證實PMP的應(yīng)力傳遞效率顯著提升(E_g峰位移1.8 cm?¹,圖4C),且納米片重取向程度極低(Δf/應(yīng)變=0.005),歸因于強界面鍵合與致密結(jié)構(gòu)(圖4D)。SEM清晰捕捉到拉伸過程中的界面互鎖、變形與脫粘行為(圖4E-G)。
圖 4. PMP的增強機制。 (A) PBF和PMP薄膜的模擬應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(B) PMP薄膜拉伸前后拉曼E?g峰的頻移變化。(C) PMP薄膜在3%應(yīng)變及應(yīng)變釋放后的狀態(tài)示意圖。(D) PMP薄膜在模擬拉伸過程中共價鍵斷裂和互鎖結(jié)構(gòu)破壞的模型示意圖。(E−G) PMP薄膜斷口形貌的傾斜視角SEM圖像。
多功能集成
高度取向的層狀結(jié)構(gòu)賦予PMP卓越阻隔性:氧氣滲透率低至0.012 barrer,較PBF提升5倍(圖5A,B)。Cussler模型計算表明,實際阻隔性能甚至優(yōu)于完全取向的理論預(yù)測(圖5C)。其氧氣、水蒸氣阻隔性均優(yōu)于多數(shù)工程塑料(圖5D,E)。MD模擬顯示自由體積減小(圖5F,G),而TiO?@BNNS的本征紫外吸收使PMP具備80% UVB和60% UVA屏蔽能力(圖5H,I),為食品、藥品包裝提供理想選擇。
圖 5. 氣體阻隔性與紫外線屏蔽性能。 (A) PBF、BNP和PMP薄膜的氧氣(O?)阻隔性比較。(B) PBF、BNP和PMP薄膜氧氣阻隔性能的理論值與實驗值相關(guān)性。(C) 基于Cussler理論計算的PMP薄膜相對滲透率。(D) PMP與其他商業(yè)材料在強度-氧氣阻隔性方面的比較。(E) PMP與其他材料及工程塑料的水蒸氣(H?O)阻隔性比較。(F, G) 基于分子動力學(xué)(MD)模擬計算的PBF (F) 和 PMP (G) 薄膜自由體積分布。(H) PBF和PMP薄膜的紫外-可見(UV-vis)光譜及相應(yīng)的紫外光阻隔率。(I) PMP薄膜中TiO?@BNNSs的紫外線屏蔽機制示意圖。
總結(jié)與展望
該研究通過仿生納米受限結(jié)晶策略,首次在單一FDCA聚酯體系中協(xié)同攻克強度、韌性與阻隔性的矛盾。所開發(fā)的PMP復(fù)合材料性能超越傳統(tǒng)生物基材料及工程塑料,且兼具抗紫外老化特性。這項技術(shù)為設(shè)計可持續(xù)高性能塑料提供了全新范式,有望在包裝與工程領(lǐng)域加速石化塑料替代進程。
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