隨著石化塑料的大規(guī)模消耗與廢棄導(dǎo)致的環(huán)境問題日益嚴峻，開發(fā)可持續(xù)高分子材料成為當務(wù)之急。以2,5-呋喃二甲酸（FDCA）為核心的聚酯因其生物基特性被視為理想替代品，但其分子結(jié)構(gòu)缺乏剛性單元，力學(xué)性能始終遜于石油基塑料（如PET）。當前主流FDCA聚酯——聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）和聚呋喃二甲酸丙二醇酯（PPF）雖具備高強度與優(yōu)異阻隔性，卻極度脆性；而聚呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF）雖韌性突出，強度與阻隔性又顯不足。這種難以調(diào)和的"強度-韌性-阻隔性"三角矛盾，嚴重制約了FDCA聚酯的實際應(yīng)用。

受珍珠母貝生物礦化過程啟發(fā)，中國科學(xué)院寧波材料所王靜剛教授、路偉研究員團隊提出"納米受限結(jié)晶"策略，成功制備出仿生偽礦化聚酯（PMP）。該材料通過大尺寸氮化硼納米片（BNNS）作為層狀模板，誘導(dǎo)PBF聚酯原位生長并發(fā)生納米受限結(jié)晶，形成高度取向的"有機-無機"交替多層結(jié)構(gòu)。這種設(shè)計實現(xiàn)了"原位取向-納米受限結(jié)晶-多重能量耗散"的協(xié)同強化機制，使PBF基復(fù)合材料同步獲得超高拉伸強度（≈92 MPa）、韌性（≈105 MJ/m³）以及氧氣阻隔性（提升5倍），為生物基高性能塑料替代開辟新路徑。

仿生設(shè)計實現(xiàn)

傳統(tǒng)生物礦化策略（圖1A）依賴有機模板誘導(dǎo)無機晶體（如碳酸鈣）生長，但高填料含量（>50 wt%）限制了其在低密度聚酯中的應(yīng)用。本研究創(chuàng)新提出"有機偽礦化"概念（圖1B）：以二氧化鈦修飾的氮化硼納米片（TiO?@BNNS）為模板，在熔體流場中誘導(dǎo)PBF有機晶體外延結(jié)晶。所得PMP薄膜（0.2 wt%填料）呈現(xiàn)與天然珍珠母（圖1C-E）相似的層狀結(jié)構(gòu)（圖1F-H），但有機相占比高達99 wt%，成功逆轉(zhuǎn)傳統(tǒng)復(fù)合材料組成。

圖 1. PMP的設(shè)計與制備。 (A) 天然珍珠母的礦化機制以及通過傳統(tǒng)無機生物礦化策略所構(gòu)建的仿生復(fù)合材料示意圖。(B) 新型有機“偽礦化”(pseudo-mineralization)的設(shè)計理念及PMP薄膜的制備步驟。(C, D, E) 天然珍珠母的數(shù)碼照片(C)和截面SEM圖像(D, E)。(F, G, H) PMP薄膜的數(shù)碼照片(F)和截面SEM圖像(G, H)。

界面結(jié)構(gòu)與結(jié)晶調(diào)控

在剪切力與空間限域作用下（圖2A），超大長徑比（>2600）的TiO?@BNNS實現(xiàn)共面取向排列（圖2C-F）。FTIR光譜證實PBF分子與納米片形成C-O-Ti鍵合（圖2B），而TiO?微凸結(jié)構(gòu)（圖2H,I）顯著提升PBF結(jié)晶度至48%（圖2J），遠高于未修飾BNNS體系（35%）。透射電鏡顯示，TiO?@BNNS表面的微凸體作為成核位點，引導(dǎo)大量PBF晶體外延生長（圖2H），形成致密界面。

圖 2. PMP的界面結(jié)構(gòu)。 (A) 聚合物熔體流動誘導(dǎo)取向和納米限域結(jié)晶機制示意圖。(B) PBF和PMP樣品的FTIR光譜。(C, D) BNP (C) 和 PMP (D) 的二維小角X射線散射(SAXS)圖。(E) BNP和PMP的方位角掃描廣角X射線散射(WAXS)圖。(F) 基于二維SAXS分析得出的不同復(fù)合聚酯取向度比較。(G, H) BNP (G) 和 PMP (H) 復(fù)合材料的TEM圖像。(I) BNNS上TiO?納米顆粒(TiO? NPs)的XRD圖。(J) PBF、BNP和PMP體系結(jié)晶度比較。

力學(xué)性能飛躍

優(yōu)化后的PMP（0.2 wt%填料）拉伸強度達92 MPa、模量3.1 GPa、韌性105 MJ/m³，較純PBF分別提升104%、138%和24%（圖3A,B）。其層狀結(jié)構(gòu)與高結(jié)晶度協(xié)同作用，使性能全面超越商用PET（強度92 vs 60 MPa，韌性105 vs 42 MJ/m³）（圖3C）。原位拉伸實驗表明（圖3D），取向納米片促進PBF鏈段排列，誘發(fā)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶（圖3E），非晶區(qū)鏈段受界面約束有序化（圖3F,G），實現(xiàn)自增強效應(yīng)。

圖 3. PMP的機械性能。 (A) 純PBF、BNP和PMP的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(B) 不同聚酯薄膜的拉伸強度和模量比較。(C) 我們的PMP薄膜與先前報道的FDCA(呋喃二甲酸)基均聚酯、共聚酯和復(fù)合聚酯的拉伸強度、模量及斷裂伸長率比較；圖中樣品編號對應(yīng)的參考文獻總結(jié)在表S4中。(D) PMP薄膜在靜態(tài)下及拉伸至150%應(yīng)變時的SEM圖像；插圖顯示了相應(yīng)的二維WAXS圖。(E) 拉伸前后PMP的XRD譜圖比較。(F) 拉伸前后PMP的SAXS輪廓的一維相關(guān)函數(shù)歸一化曲線比較。(G) PMP拉伸過程中晶體和片晶結(jié)構(gòu)變化的示意圖。

增強機制揭秘

分子動力學(xué)模擬揭示斷裂機制（圖4A,B）：拉伸初期PBF鏈解折疊，隨后納米片滑移與界面鍵斷裂耗散能量，最終共價鍵斷裂實現(xiàn)高效應(yīng)力傳遞。拉曼光譜證實PMP的應(yīng)力傳遞效率顯著提升（E_g峰位移1.8 cm?¹，圖4C），且納米片重取向程度極低（Δf/應(yīng)變=0.005），歸因于強界面鍵合與致密結(jié)構(gòu)（圖4D）。SEM清晰捕捉到拉伸過程中的界面互鎖、變形與脫粘行為（圖4E-G）。

圖 4. PMP的增強機制。 (A) PBF和PMP薄膜的模擬應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(B) PMP薄膜拉伸前后拉曼E?g峰的頻移變化。(C) PMP薄膜在3%應(yīng)變及應(yīng)變釋放后的狀態(tài)示意圖。(D) PMP薄膜在模擬拉伸過程中共價鍵斷裂和互鎖結(jié)構(gòu)破壞的模型示意圖。(E−G) PMP薄膜斷口形貌的傾斜視角SEM圖像。

多功能集成

高度取向的層狀結(jié)構(gòu)賦予PMP卓越阻隔性：氧氣滲透率低至0.012 barrer，較PBF提升5倍（圖5A,B）。Cussler模型計算表明，實際阻隔性能甚至優(yōu)于完全取向的理論預(yù)測（圖5C）。其氧氣、水蒸氣阻隔性均優(yōu)于多數(shù)工程塑料（圖5D,E）。MD模擬顯示自由體積減小（圖5F,G），而TiO?@BNNS的本征紫外吸收使PMP具備80% UVB和60% UVA屏蔽能力（圖5H,I），為食品、藥品包裝提供理想選擇。

圖 5. 氣體阻隔性與紫外線屏蔽性能。 (A) PBF、BNP和PMP薄膜的氧氣(O?)阻隔性比較。(B) PBF、BNP和PMP薄膜氧氣阻隔性能的理論值與實驗值相關(guān)性。(C) 基于Cussler理論計算的PMP薄膜相對滲透率。(D) PMP與其他商業(yè)材料在強度-氧氣阻隔性方面的比較。(E) PMP與其他材料及工程塑料的水蒸氣(H?O)阻隔性比較。(F, G) 基于分子動力學(xué)(MD)模擬計算的PBF (F) 和 PMP (G) 薄膜自由體積分布。(H) PBF和PMP薄膜的紫外-可見(UV-vis)光譜及相應(yīng)的紫外光阻隔率。(I) PMP薄膜中TiO?@BNNSs的紫外線屏蔽機制示意圖。

總結(jié)與展望

該研究通過仿生納米受限結(jié)晶策略，首次在單一FDCA聚酯體系中協(xié)同攻克強度、韌性與阻隔性的矛盾。所開發(fā)的PMP復(fù)合材料性能超越傳統(tǒng)生物基材料及工程塑料，且兼具抗紫外老化特性。這項技術(shù)為設(shè)計可持續(xù)高性能塑料提供了全新范式，有望在包裝與工程領(lǐng)域加速石化塑料替代進程。