導讀：大多數難熔高熵合金（RHEAs） 在受到拉伸載荷時容易發生脆性斷裂。TiZrHfNb RHEA 及其衍生物具有良好的拉伸延展性，但仍存在屈服強度低的問題。在這項研究中，我們提出了一種氧-氮協同效應 （ONSE） 來增強 TiZrHfNb RHEA。氧原子產生局部化學有序 （LCO），接種更多的位錯成核位點，促進位錯倍增并確保均勻變形。氮原子會引起晶格畸變，阻礙位錯運動，并產生顯著的固溶體強化效應。ONSE 的引入導致高密度移動位錯分布在整個合金中，而傳統觀點認為位錯僅限于 LCO 的窄滑帶。模型合金 （TiZrHfNb）98N1.5O0.5（at. %） 由 ONSE 設計的屈服強度顯著提高達到 1412.9 ± 13.5 MPa，與 TiZrHfNb RHEA 相比提高了 92%，同時保持了 10% 的斷裂伸長率。我們的強化方法為提高其他體心立方 （BCC） RHEA 的強度提供了一種新的選擇。

難熔高熵合金（RHEA） 包括 W、Ta、Mo、Nb 和 Hf 等難熔元素，在高溫下表現出優異的抗軟化性和相穩定性，使其成為航空航天、核反應堆和其他高應力應用的有希望的候選者。然而，RHEA 仍然面臨重大挑戰，主要是由于其強度低或固有的脆性。TiZrHfNb RHEA 以其穩定的體心立方 （BCC）結構而聞名，因其卓越的拉伸延展性而受到關注，但在1 GPa 以下的屈服強度較低。提高 TiZrHfNb RHEA 的屈服強度仍然是該領域的重大挑戰。

鑒于 RHEA 固有的高熔點、緩慢的原子擴散效應和明顯的晶格畸變特性，這些系統本身會產生多尺度化學成分波動，從而產生局部應變梯度。這種化學異質性通過溶質相互作用阻力和彈性模量失配效應深刻影響位錯動力學，最終控制塑性變形機制。Bu 等人使用原位透射電子顯微鏡 （TEM） 觀察到 TiZrHfNb RHEA 中局部化學波動誘導的位錯釘扎。Pozuelo 等人證明，化學成分確實是 NbMoTaW RHEA 中屈服強度的最佳定量預測因子。富 W 微柱區域的屈服強度 （∼ 1500 MPa） 比富含 Nb 的區域 （∼ 700 MPa） 高 2.1 倍。因此，可以通過調制原子半徑差、電負性差和混合焓來增強合金的成分異質性，這種可控的成分調制可以作為一種有效的強化策略。

基于對 RHEA 固有局部化學波動的研究，故意摻雜小尺寸間隙原子以設計局部化學有序 （LCO） 為克服合金中的強度-延展性權衡提供了一種新方法。這些間隙原子通常以兩種形式存在于晶體結構中：局部排序和隨機分布。不同形式的分布對合金性能有不同的影響。Lei 等人介紹了 2.0 at.% 氮原子轉化為 TiZrHfNb RHEA，沒有形成顯著的有序結構。屈服強度提高了 73.3 %，但以延展性為代價。相比之下，引入等比例的氧原子形成了基于 （Ti， Zr， O） 的 LCO，這導致合金的延展性提高了 95.2%。然而，屈服強度的提高不如氮氣顯著。LCO 的存在對延展性有顯著的積極影響，因為 LCO -位錯耦合增加了拉伸變形過程中的局部應變。這種機制促進了位錯相互作用和倍增，從而提高了可塑性。然而，它對強度增強的影響相對有限。

為了解決單一類型間隙原子摻雜策略的固有局限性，我們創新性地提出了氧氮協同效應（ONSE） 并將其成功應用于 TiZrHfNb RHEA。實驗結果證實，氧原子形成 LCO 結構，為滑平面上的位錯提供低能成核位點，進而促進位錯倍增。同時，氮原子誘導的強晶格畸變效應有效抑制了長距離位錯滑移，從而提高了強度。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645425005166

圖1.晶粒尺寸尺度上合金的微觀結構。（a） NO-0， （b） NO-2 合金的背向散射 EPMA 圖像。（c） NO-0， （d） NO-2 合金的 EBSD IPF 分布圖。（e） NO-0， （f） NO-2 合金的 EBSD 相圖。

圖2.NO-0 和 NO-2 合金的機械性能。（a） NO-0 和 NO-2 合金的真實應力-應變和 WHR 曲線。（b） NO-2 合金與其他代表性 RHEA 的屈服強度和伸長率比較

圖3.（a） SAXS 圖，插圖表示球形顆粒尺寸分布模型的擬合曲線。（b） Porod 圖，插圖表示正 （+） 和負數 （-） 偏差。（c） NO-0 和 NO-2 合金中 LCO 的尺寸分布圖。

圖4NO-2 合金的 AC-TEM 圖像。（a） STEM-BF 圖像。（a） 中的插圖是相應的選定區域電子衍射 （SAED） 圖樣。（b） 沿 [111] 的 STEM-HAADF 圖像BCCZone 軸。（c） [111] 的相應 STEM-HAADF 圖像BCC具有不同調整對比度的區域軸。（d） STEM-ABF 圖像。插圖顯示了區域 B 的放大圖。（e） 沿 [111] 投影的晶格中間隙原子的占用率BCCZone 軸。（f） （d） 中區域 A 的放大部分視圖。

 圖5.來自 NO-2 RHEA 樣品分析的 APT 三維重建。（a） 隨機數據集。（b） （a） 中黑色矩形框內的原子團簇。（c） 組成元素的三維分布。

圖6.NO-2 合金在不同真實應變下的典型 TEM 圖像

本研究提出了一種創新的氧氮協同效應，可顯著提高 RHEA 的屈服強度，正如它在 （TiZrHfNb） 中的實施所證明的那樣98N1.5O0.5瑞亞。獲得了氮/氧固溶強化和有序氧管道化的協同效應。從這項研究中得出了幾個關鍵結論：

(1)該研究揭示了 ONSE 誘導的獨特原子分布模式。在具有單相 BCC 結構的鑄態 NO-2 合金中，氧原子在富含 （Ti， Zr） 的區域有序，優先占據八面體間隙位點并形成高密度 LCO 結構 （1920.71 nm-3），直徑范圍為 1.5 至 3.2 nm。相比之下，氮原子表現出隨機分布，從而建立了有序無序耦合機制。

(2)PALS 證明了 ONSE 與合金內部缺陷演變之間的相關性。與 NO-0 合金相比，其特性壽命 （τ2） 在 NO-2 合金中顯著縮短。這種減少可能是由于空位型缺陷捕獲了間隙原子。此外，間隙原子的引入降低了空位形成能量，導致空位濃度增加。

(3)ONSE 對位位行為產生雙重調節作用。LCO 區域為滑移面上的位錯提供低能勢壘成核位點，從而促進位錯增殖。斷裂后，NO-2 合金的位錯密度約為 NO-0 合金的兩倍。間隙溶質原子引起的強烈晶格畸變阻礙了位錯的長距離運動，從而導致強度增強。

(4)NO-2 合金在強度和延展性之間表現出顯著的協同作用。屈服強度達到 1412.9 ± 13.5 MPa，比 NO-0 RHEA 提高了 92%，同時保持了 10% 的斷裂伸長率。這種改進可歸因于間隙原子的固溶體強化效應和 LCO 解離成隨機溶液時的強晶格畸變效應。

(5)不同的合金體系在容納間隙原子的能力方面表現出顯著差異，這可能導致氧/氮的溶解度窗口變窄，從而導致元素偏析或有序結構不穩定。因此，有必要根據元素間的相互作用特性合理選擇和優化基體組成，以開發更適合 ONSE 的合金體系。