中山大學化學工程與技術學院吳青蕓副教授、劉勝副教授和顧林副教授合作提出了一種創新策略，成功實現了對環氧防腐涂層中氧化石墨烯（GO）宏觀三維空間分散狀態的可視化與定量評估。該策略的核心在于巧妙地利用了環氧涂層自身的本征發光特性和GO熒光猝滅效應（圖1）。課題組前期研究發現，商業化聚酰胺（PA650）固化劑具有團簇發光性質，使用PA650固化的環氧涂層能發出本征熒光（Chemical Engineering Journal, 2024, 498, 155670）。當向體系中添加GO時，GO憑借其大共軛結構和豐富的含氧官能團，作為電子受體，能有效猝滅鄰近PA650聚集分子的熒光。在激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）下，GO的存在表現為熒光背景上的暗區（即“陰影”）。基于此原理，通過結合CLSM成像技術、Morisita指數（評估全域分布模式）和顆粒間距概率密度理論（評估局部擁擠效應），建立了一套雙定量框架，無需額外添加熒光染料或復雜合成步驟，即可快速、直觀地獲取GO在環氧涂層宏觀尺度（數百微米）上的三維空間分散信息，并進行精確的定量分析。相關研究成果以“Visualizing the macroscale dispersion of graphene based sheets in epoxy anticorrosive coatings by fluorescence quenching”為題發表于《Chemical Engineering Journal》上。

【研究亮點】

1.首次利用PA650固化環氧涂層的本征熒光和GO的熒光猝滅，結合CLSM，實現了環氧涂層中GO宏觀三維分散的無標記、無損、快速可視化。

2.結合Morisita指數和顆粒間距概率密度理論，建立了雙定量分析框架，克服了單一指標的局限性，精準地評估了GO的分散狀態及其在浸泡過程中的動態演變。

3.研究發現GO在環氧涂層中均勻分散的臨界閾值（0.1 ~ 0.25 wt%），低于此閾值的GO在浸泡過程中分散逐漸改善；而高于此閾值的GO則因顆粒間范德華力和物理纏結作用，在浸泡過程中發生二次擴散，分散均勻性顯著惡化。

4.利用電化學阻抗譜、等效電路擬合及腐蝕形貌觀察等結果與可視化/定量分析結果高度一致證實含有0.1 ~ 0.25 wt% GO的環氧復合涂層，得益于其最優的分散狀態，能有效延長腐蝕介質擴散路徑，展現出卓越的長期防腐性能（阻抗模量高達10¹⁰ Ω·cm²）。

圖1. GO在環氧涂層中宏觀分散可視化與定量評估原理圖及熒光猝滅現象。(a)利用GO對PA650固化環氧涂層本征熒光的猝滅效應，結合CLSM、Morisita指數和顆粒間距概率密度理論，實現GO宏觀三維分散可視化和定量評估的原理示意圖。(b) GO加入顯著猝滅PA650/乙醇溶液的熒光發射。(c) PA650聚集分子與GO之間發生熒光猝滅的示意圖。(d) CLSM熒光模式下，涂覆在載玻片上的GO被PA650固化環氧涂層覆蓋后的熒光顯微圖像，GO表現為暗區，清晰展現其分散狀態。

圖2. 不同GO含量環氧復合涂層在浸泡前的CLSM圖像，（a）純環氧涂層；（b）0.05 wt%；（c）0.10 wt%；（d）0.25 wt%；（e）0.50 wt%。

圖3. 不同GO含量環氧復合涂層在浸泡154天后的CLSM圖像，（a）純環氧涂層；（b）0.05 wt%；（c）0.10 wt%；（d）0.25 wt%；（e）0.50 wt%。

純環氧涂層無暗區，而隨著GO含量逐漸增加，熒光猝滅區域（暗區）的數量和尺寸也增大（圖2-3）。并且在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡154天后，0.5 wt% GO樣品的暗區數量和尺寸急劇增加，表明GO發生顯著團聚（分散惡化）。而0.1 wt%和0.25 wt% GO樣品在浸泡后暗區分布相對均勻。

表1. GO在環氧涂層中分散狀態的Morisita指數(I)、平均顆粒間距（）及值統計表

根據Morisita指數I分析，越接近1表示分布越接近理想隨機分布。浸泡后，0.10 ~ 0.25 wt% GO樣品的Morisita指數趨近于1（全局分布好），但需結合局部指標（）判斷實際均勻性。結合顆粒間距概率密度理論進行分析（計算平均間距和標準差s，比值用于衡量分散均勻性，值越大表示分散越均勻）。統計結果清晰顯示：（1）浸泡前，隨GO含量逐漸增加，值增大（分散改善）；（2）浸泡后，0.05, 0.10, 0.25 wt% GO樣品的值高于浸泡前（分散優化）；而0.50 wt% GO樣品的值則顯著下降（分散惡化）。上述定量結果直觀反映了GO在環氧涂層中分散狀態隨含量和浸泡時間的動態變化。

圖4. 不同GO含量環氧復合涂層在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡154天后的電化學阻抗譜圖

低頻阻抗模量|Z|_0.01Hz是評價防腐性能的重要指標，其值越高代表防腐性能越好。結果顯示：（1）純環氧涂層、0.10 wt% 和 0.25 wt% GO環氧復合涂層阻抗模量高達10¹⁰ Ω·cm²，且在整個浸泡期內保持穩定，展現出優異的長期防腐性能。（2）0.05 wt% 和 0.50 wt% GO環氧復合涂層初始阻抗模量僅為10⁹ Ω·cm²，且隨浸泡時間顯著下降。電化學性能與分散定量結果一致，即分散最優的0.10 ~ 0.25 wt% GO樣品防腐性能最佳。

圖5. 不同GO含量環氧復合涂層在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡154天后的表面形貌

純環氧涂層、0.05 wt% 和 0.50 wt% GO環氧復合涂層表面出現明顯銹蝕（紅褐色或黑色產物），存在點蝕傾向。而0.10 wt% 和 0.25 wt% GO環氧復合涂層表面完好，無明顯腐蝕跡象，對基體提供了卓越的防護性能。

本研究開發了一種快速、簡單、高效的策略，利用商業化PA650固化劑賦予環氧涂層的本征熒光和GO的熒光猝滅效應，結合CLSM成像及Morisita指數-顆粒間距概率密度雙定量分析框架，首次實現了對環氧防腐涂層中GO宏觀三維空間分散狀態的無損可視化與量化評估。研究揭示了GO在環氧涂層中均勻分散的臨界閾值（0.10 ~ 0.25 wt%）及其動態演變規律：低于閾值的GO分散在浸泡中優化；高于閾值的GO則因二次擴散而惡化。電化學性能與腐蝕形貌結果進一步驗證了只有在此閾值范圍內、分散狀態良好的GO環氧復合涂層，才能發揮GO的最佳阻隔效應，提供卓越的長期防腐保護。該工作不僅為二維納米材料在涂層中的分散表征提供了強大的新工具，也為理解“分散狀態-防腐性能”構效關系、指導高性能防腐涂層的設計與制備奠定了重要基礎。此外，研究中采用的乙醇/油胺輔助GO從水相快速轉移至二甲苯有機相的界面設計，也為制備穩定、分散良好的GO-環氧復合材料提供了可靠方案。

該工作得到了深圳優易材料科技有限公司戴雷博士的指導和支持，獲得國家自然科學基金等項目資助。

論文信息

Mindi Xiao, Yumin Zhang, Xinzhe Xiao, Lei Dai, Qing-Yun Wu*, Sheng Liu*, Lin Gu*, Visualizing the macroscale dispersion of graphene based sheets in epoxy anticorrosive coatings by fluorescence quenching, Chemical Engineering Journal, 2025, 515, 16305.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163504