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研究背景

海洋資源的高效開發(fā)是國家海洋經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略支柱，而海工裝備與船舶在復(fù)雜環(huán)境下的長周期穩(wěn)定服役則是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵保障。據(jù)權(quán)威研究顯示，我國每年因海洋腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過萬億元，占GDP總量的1.1%。有機(jī)防護(hù)涂層是抑制金屬電化學(xué)腐蝕最有效的手段。然而，在長期服役過程中，涂層內(nèi)部逐步產(chǎn)生微孔與裂紋，導(dǎo)致其服役壽命下降。因此，突破傳統(tǒng)涂層在缺陷耐受性與損傷容限方面的瓶頸，研發(fā)兼具長期阻隔性能與智能響應(yīng)能力的新型防護(hù)涂層體系，已成為當(dāng)前海洋材料防腐領(lǐng)域面臨的重要科學(xué)挑戰(zhàn)。

本文亮點(diǎn)

圖文解析

基于兩步法制備GO-CeMOF-P/M復(fù)合納米材料：首先利用有機(jī)配體在氧化石墨烯納米片表面進(jìn)行錨定吸附；隨后引入Ce??離子，通過金屬-配體配位作用實(shí)現(xiàn)CeMOF在GO表面上的原位可控生長；最終在真空環(huán)境下將5-氨基-1,10-菲咯啉（P，自報(bào)告劑）和2-巰基苯并咪唑（M，緩蝕劑）雙重功能分子負(fù)載至CeMOF孔道，從而獲得GO-CeMOF-P/M復(fù)合材料。CeMOF晶體作為"結(jié)構(gòu)鉚釘"有效抑制了GO的團(tuán)聚。

圖1（a）GO-CeMOF-P/M復(fù)合材料制備示意圖。（b）GO，（c）GO-CeMOF，（d）GO-CeMOF-P/M的SEM圖像。（e）GO-CeMOF-P/M的元素分布圖。

由于界面強(qiáng)化、交聯(lián)密度提升，以及復(fù)合材料中含氧/氮官能團(tuán)與鋼基體間的配位協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致GO-CeMOF-P/M-EP涂層的結(jié)合力顯著提高。此外，復(fù)合涂層的抗拉強(qiáng)度和延展性得到了同步改善，其增強(qiáng)機(jī)制可從三方面闡釋：（1）均勻分散的GO-CeMOF-P/M作為"橋梁"強(qiáng)化層間/層內(nèi)氫鍵，實(shí)現(xiàn)高效應(yīng)力傳遞；（2）P/M分子的氨基/雜原子與CeMOF的豐富羰基共同構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)；（3）GO-CeMOF-P/M部分替代多胺固化劑參與環(huán)氧鏈交聯(lián)反應(yīng)。

圖2（a）不同涂層的附著力和（b）應(yīng)力應(yīng)變曲線。（c）EP、（d）GO-EP、（e）GO-CeMOF-EP和（f）GO-CeMOF-P/M-EP涂層拉伸后的斷裂形貌。

基于掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）對 GO-CeMOF-P/M-EP涂層的主動(dòng)防護(hù)性能進(jìn)行量化評(píng)估。結(jié)果顯示，GO-CeMOF-P/M-EP涂層的電流密度峰值在浸泡過程中下降且無擴(kuò)散現(xiàn)象，表明其具備持續(xù)可靠的主動(dòng)防護(hù)能力。SEM/EDS與Raman分析表明，該性能源于復(fù)合材料中P和M分子在環(huán)境刺激下的可控釋放，這些分子在鋼基體表面吸附形成致密保護(hù)膜，有效阻隔腐蝕介質(zhì)。DFT計(jì)算進(jìn)一步從電子尺度揭示機(jī)制：P/M分子中N、S雜原子的2p軌道與Fe(110)晶面的3d軌道發(fā)生軌道雜化，引發(fā)顯著的電荷轉(zhuǎn)移，從而強(qiáng)化了分子與金屬界面的化學(xué)吸附作用。這種原子尺度的界面相互作用機(jī)制，最終闡釋了GO-CeMOF-P/M-EP涂層卓越主動(dòng)防護(hù)性能的微觀驅(qū)動(dòng)力。

圖3引入劃痕后（a）EP和（b）GO-CeMOF-P/M-EP涂層浸泡24小時(shí)的SVET電流密度圖。剝離（c）EP和（d）GO-CeMOF-P/M-EP涂層后，劃痕附近區(qū)域的腐蝕形貌。(e) EP和GO-CeMOF-P/M-EP涂層劃痕附近的拉曼光譜。（f1-f4）M和（g1-g4）P分子的幾何優(yōu)化構(gòu)型和吸附在Fe（110）晶面上的EDD和PDOS。

水溶液顯色反應(yīng)評(píng)估表明，GO-CeMOF-P/M納米復(fù)合材料與Fe²?存在特異性比色響應(yīng)：初始淡黃色上清液加入0.5 mL Fe²?溶液（10?? M）后迅速轉(zhuǎn)變?yōu)闇\粉色，且顯色強(qiáng)度隨Fe²?濃度增加呈梯度增強(qiáng)。劃傷的GO-CeMOF-P/M-EP涂層在30分鐘內(nèi)即出現(xiàn)亮紅色信號(hào)，該現(xiàn)象歸因于P分子與Fe²?的快速絡(luò)合顯色。這種早期可視化機(jī)制源于陽極溶解產(chǎn)生的Fe²?與P分子的強(qiáng)配位作用，使納米復(fù)合材料可作為探針精準(zhǔn)追蹤腐蝕起始位點(diǎn)，為維護(hù)修復(fù)提供關(guān)鍵預(yù)警指標(biāo)，從而在嚴(yán)重?fù)p壞之前及時(shí)進(jìn)行維護(hù)和修復(fù)。

圖4（a）加入0.5 mL不同濃度的Fe²?溶液后，2 mg/mL GO-CeMOF-P/M水溶液的顏色變化。（b）純EP（灰色）和GO-CeMOF-P/M-EP（紅色）涂層損傷后24小時(shí)內(nèi)中性鹽霧試驗(yàn)的光學(xué)圖像。(c) GO-CeMOF-P/M-EP涂層的自報(bào)告機(jī)理。

在模擬海水溶液中浸泡80天后，GO-CeMOF-P/M-EP涂層的Z_{f=0.01 Hz}值為1.21×10¹⁰ Ω·cm²，較EP涂層（7.38×10⁷ Ω·cm²）高出164.4倍。此外，GO-CeMOF-P/M-EP涂層保護(hù)下的金屬基體表面未檢測到腐蝕產(chǎn)物或氯、氧等元素滲透，進(jìn)一步了佐證涂層有效阻斷了金屬/腐蝕介質(zhì)的電化學(xué)相互作用。

圖5不同涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡80 d的（a）logZ_f=0.01 Hz，（b）logf_b，（c）logC_c和（d）logR_ct。剝離（e）EP、（f）GO-EP、（g）GO-CeMOF-EP和（h）GO-CeMOF-P/M-EP涂層后鋼表面形貌和元素分布。

總結(jié)與展望

本研究巧妙設(shè)計(jì)了一種功能化多尺度納米復(fù)合材料，成功制備出兼具機(jī)械增強(qiáng)、自報(bào)告與主動(dòng)防護(hù)功能的智能環(huán)氧涂層（GO-CeMOF-P/M-EP）。GO-CeMOF-P/M在環(huán)氧涂層中的均勻分散及其表面官能團(tuán)與聚合物間的化學(xué)相互作用顯著提升了涂層的交聯(lián)密度與致密性。同時(shí)，GO-CeMOF-P/M實(shí)現(xiàn)了智能響應(yīng)釋放有機(jī)/無機(jī)緩蝕劑，從而賦予缺陷區(qū)卓越的主動(dòng)防護(hù)性能。此外，依托Fe²?與P分子的特異性顯色反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)涂層缺陷可視化自報(bào)告。在模擬海水中浸泡80天后，GO-CeMOF-P/M-EP涂層在0.01 Hz頻率下的阻抗模值是純環(huán)氧涂層的160倍以上。本研究所提出的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與功能協(xié)同策略，成功突破了傳統(tǒng)環(huán)氧涂層在缺陷耐受性與功能集成方面的固有限制，為新一代智能、高效海洋防護(hù)涂層的開發(fā)提供了切實(shí)可行的技術(shù)路徑與理論支撐。

作者介紹

曹發(fā)和，博士，中山大學(xué)材料學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)常務(wù)理事、腐蝕電化學(xué)及測試方法專業(yè)委員會(huì)秘書長，中國職工技術(shù)協(xié)會(huì)腐蝕控制與涂裝技術(shù)專業(yè)委員會(huì)副會(huì)長、中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)青年工作委員會(huì)委員和廣東省防腐蝕協(xié)會(huì)專家委員及腐蝕控制標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)委員等。學(xué)術(shù)期刊任職包括《中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)》、《電化學(xué)》、《腐蝕與防護(hù)》編委，以及《Corrosion Communications》學(xué)科編輯。研究聚焦腐蝕電化學(xué)基礎(chǔ)理論與應(yīng)用，主要涵蓋：（1）微區(qū)電化學(xué)技術(shù)與腐蝕行為機(jī)制：開發(fā)具有高空間分辨率的微區(qū)電化學(xué)監(jiān)檢測技術(shù)（如掃描電化學(xué)顯微鏡SECM、掃描電化學(xué)池顯微鏡SECCM、掃描振動(dòng)電極SVET，電化學(xué)原子力顯微鏡EC-AFM等），推動(dòng)基于化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)的腐蝕研究范式，揭示金屬腐蝕動(dòng)力學(xué)機(jī)制和局部腐蝕演化機(jī)制與界面反應(yīng)行為；（2）智能涂層設(shè)計(jì)與工程應(yīng)用：開發(fā)多功能納米復(fù)合涂層，集成機(jī)械增強(qiáng)、自報(bào)告與主動(dòng)防護(hù)功能，顯著提升海洋工程裝備的長期防腐性能。迄今發(fā)表學(xué)術(shù)論文179篇，總被引超5900次；申請發(fā)明專利22項(xiàng)（授權(quán)12項(xiàng)），曾獲省部級(jí)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)和中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)杰出青年學(xué)術(shù)成就獎(jiǎng)。承擔(dān)國家/省部級(jí)科研項(xiàng)目近20項(xiàng)，曾應(yīng)邀做大會(huì)報(bào)告、邀請報(bào)告和承擔(dān)分會(huì)場主席近20次。

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