保護涂層下局部金屬腐蝕的初步檢測和即時修復(fù)對于金屬材料在其生命周期中的長期應(yīng)用以及減少環(huán)境影響和碳排放具有重要意義。本文，復(fù)旦大學(xué)Bo You等研究人員在《Prog Org Coat》期刊發(fā)表名為“A novel smart anti-corrosive coating based on the beanpod-inspired microcontainers with self-reporting and self-healing abilities”的論文，研究受豆莢的啟發(fā)，制作了一種基于pH響應(yīng)微容器的智能環(huán)氧防腐涂層。

受豆莢啟發(fā)的微容器（micropod）由高容量中空介孔二氧化硅納米顆粒/氧化石墨烯（MSN-NH₂/GO微容器）和指示劑及抑制劑1,10-菲羅啉（Phen）組成。微模塊的pH響應(yīng)性來自于GO靜電閥與 MSN-NH₂的相互作用，在不同的pH值下，MSN-NH2的表面電荷會發(fā)生變化，從而控制 Phen的釋放。當隨著pH值的升高發(fā)生涂層下腐蝕時，Phen從脫離的微柱中逸出，與溶解的Fe²⁺配位，呈現(xiàn)出橘紅色，并形成被動的絡(luò)合物膜阻止腐蝕，從而實現(xiàn)腐蝕感應(yīng)和抑制。同時，GO的高寬比延長了腐蝕性介質(zhì)在涂層中的擴散途徑，從而增強了涂層的耐腐蝕性。Phen@micropod/epoxy防腐涂層在浸泡試驗和鹽霧試驗中表現(xiàn)良好，在30天浸泡試驗中保持完好，其Rc值是純環(huán)氧涂層的1000倍。

受beanpod啟發(fā)的micropods設(shè)計（MSN-NH₂/GO microcontainer） 流程圖

a）SEM圖像和 b）MSN-NH2的TEM圖像、N₂吸附-解吸等溫線和 c）MSN-NH₂的孔分布曲線，d）Phen@MSN-NH₂和e）不同pH值下水溶液中MSN-NH₂和GO的Zeta電位

a) 空微柱和b) 填充微柱（藍色代表Phen）的TEM圖像；c) Phen、空微柱和填充微柱的TGA和推導(dǎo) TGA 曲線；d) pH 值為7和10時Phen 從微柱中的釋放曲線；e) pH值為7和10時微柱（MSN-NH₂/GO 微容器）的組裝和分離機制圖示

a) 完整的純 EP 涂層的奈奎斯特圖和 b、c) Bode 圖；d) Phen/EP 涂層的奈奎斯特圖和 e、f) Bode 圖；g) Phen@MSN-NH₂/EP涂層的奈奎斯特圖和 h、i) Bode 圖；j) 浸泡在3.5wt% NaCl溶液中的填充微柱/EP涂層的奈奎斯特圖和 k、l) Bode 圖

a) 用于擬合不同浸泡階段涂層EIS結(jié)果的等效電路，b) Rc、c) 吸水率和d)對數(shù) fb隨浸泡時間的變化

a) 涂層遇到膜下腐蝕或機械破壞時的自報告和自修復(fù)機制；b) 相應(yīng)的拉曼光譜；c) Phen中N的高分辨率XPS結(jié)果；d) 在3.5wt% 的NaCl溶液中浸泡55小時后劃痕區(qū)域的產(chǎn)物

在這項研究中，我們提出了一種受豆莢啟發(fā)設(shè)計的具有自報告和自修復(fù)能力的智能防腐蝕涂層。帶正電荷的中空介孔二氧化硅（MSN-NH₂）和帶負電荷的氧化石墨烯（GO）通過靜電組裝復(fù)制了豆莢的結(jié)構(gòu)。合成的微柱（MSN-NH₂/GO微容器）作為無毒指示劑和抑制劑Phen的大容量微容器，將Phen與環(huán)氧基質(zhì)隔離，避免了不相容和早期泄漏。當pH值升高時，MSN-NH₂的表面電荷變?yōu)榕cGO相同的負電荷狀態(tài)，導(dǎo)致靜電斥力剝離并釋放出封裝的Phen，模擬了豆莢成熟時的爆裂行為。這種觸發(fā)釋放模式保證了當局部pH值升高而發(fā)生腐蝕時，涂層中的微柱能釋放出Phen，GO既是控制Phen釋放的閥門，又是抑制腐蝕性介質(zhì)擴散的屏障。

因此，在浸泡試驗和鹽霧試驗中，Phen@微柱/EP涂層的防腐蝕性能非常出色，這得益于GO的高縱橫比，浸泡30天后，涂層的耐腐蝕性能提高到1.4×10¹⁰Ω-cm²，吸水率降低到1.6vol%。一旦Phen在腐蝕現(xiàn)場局部釋放，Phen就會與溶解的Fe²⁺相互配合，實現(xiàn)著色并形成覆蓋腐蝕部位的被動膜，為報告涂層排除設(shè)備下的初步腐蝕情況提供了可視化解決方案，并能瞬間自我修復(fù)，抑制腐蝕的發(fā)展。該生物啟發(fā)多功能涂層在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，具有合理的觸發(fā)釋放模式和較高的負載抑制劑、指示劑或修復(fù)劑的能力，對早期控制腐蝕發(fā)展和維護金屬結(jié)構(gòu)，減少金屬腐蝕造成的環(huán)境污染和碳排放具有重要意義。