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研究背景

在高速飛行器極端應用環境中，飛行器表面熱防護部件需承受超過2000°C的強氣動加熱和復雜氧化燒蝕環境，這對材料提出了極為苛刻的熱-力-化學多場耦合服役要求。碳/碳（C/C）復合材料因其優異的高溫力學性能和抗熱震性，被視為此類極端環境應用的最佳候選材料之一。然而，C/C復合材料易于高溫富氧環境中發生氧化損傷，導致結構退化，力學性能大幅衰減。因此，為C/C復合材料構建高效的表面氧化燒蝕防護涂層是提升其可靠性與壽命的關鍵。

傳統硅基及其改性涂層憑借在中高溫區間良好的抗氧化性，得到了較為廣泛的應用。其保護機理主要依賴于氧化生成的難熔過渡金屬氧化物-SiO₂復合防護層阻止氧氣向內擴散。然而，SiO₂在超過2000°C的超高溫環境下出現熔化、蒸發等現象，導致防護層破壞，限制了硅基涂層在更高服役溫度下的應用。為解決上述問題，研究者們轉向了超高溫陶瓷（UHTCs）涂層體系的開發。以HfB₂、ZrB₂等為代表的二硼化物，因其高熔點（>3000°C）、良好的熱導率和優異的抗氧化潛力，成為重要研究對象。近期，多組元UHTCs體系（特別是含Ta的固溶體）受到高度關注。合理引入Ta元素有望改善氧化產物的熱穩定性，避免形成大量的易揮發或軟化的低熔點相，從而提升燒蝕防護涂層在極端環境下的耐久性。

然而，當前關于多組元(Hf-Zr-Ta)B₂涂層的研究相對有限，尤其是針對Ta含量變化對燒蝕行為的系統性認識尚不充分。此外，如何通過成分與結構的協同優化來提升涂層的抗氧化性也是亟待解決的重要科學問題。因此，本文作者系統設計并制備了多組元(Hf-Zr-Ta)B₂涂層，并通過成分調控與雙層結構優化，實現了涂層性能提升；結合多尺度表征手段，揭示了其在超高溫燒蝕環境中的防護機制與結構演變機理，為未來超高溫結構材料的表面防護提供新思路與技術支撐。

本文亮點

圖文解析

① (Hf-Zr-Ta)B₂單層涂層燒蝕行為與氧化膜結構穩定性對比

圖1展示了具有不同Ta含量的三種涂層（x = 0, 0.1, 0.2）在氧乙炔焰（2.4 MW/m²）下經120秒與240秒燒蝕后的表面形貌與三維形貌圖。可以發現，x = 0和x = 0.1樣品在首次燒蝕后氧化層鼓起，第二次燒蝕后發生破裂與剝落，而x = 0.2樣品在兩輪燒蝕后表面氧化物表現出明顯的流動痕跡，這表明過多的Ta含量會降低氧化層的熱穩定性。

圖1 氧乙炔燒蝕測試后(Hf_0.5–x/2Zr_0.5–x/2Ta_x)B₂涂層：（a）光學照片；（b）三維形貌圖

涂層經120秒燒蝕后的表面與截面微觀結構及氧化層&殘余涂層厚度如圖2所示。x = 0和0.1涂層氧化層鼓泡嚴重并發生脫層，這是由氧化產物從四方到單斜的相變產生的體積變化引起；而x = 0.2樣品由于氧化層較好的粘附性與基底保持良好結合，但氧化層出現嚴重熔蝕與孔隙。氧化層微觀結構揭示其熱穩定性受相變誘發應力和氧化物粘結狀態共同影響。三種涂層的氧化層&殘余涂層厚度對比表明x = 0.1涂層具有更薄的氧化層厚度，說明其較強的阻擋氧氣向內部擴散的能力。

圖2 (Hf_0.5–x/2Zr_0.5–x/2Ta_x)B₂涂層測試120秒后的形貌演變與氧化層&殘余涂層厚度對比：（a，d）x = 0；（b，e）x = 0.1；（c，f）x = 0.2；（g）氧化層&殘余涂層厚度對比

② 涂層分層結構設計優勢與防護機制

基于以上結果，如圖3所示，對涂層結構進行優化：構筑了由x = 0.1阻氧層與x = 0.2粘接層共同組成的雙層涂層。所構建的雙層涂層在雙120秒循環燒蝕中表現出極低線性衰退率（0.11 μm/s），優于報道的多數同類體系。

圖3 雙層(Hf-Zr-Ta)B₂涂層微觀結構、元素分布與燒蝕性能：（a）結構示意圖；（b）截面SEM圖像；（c）截面元素分布；（d）表面響應溫度曲線；（e）涂層抗燒蝕性能對比

圖4對比了x = 0.2單層涂層與雙層涂層在兩輪120秒燒蝕后氧化層的相組成以及表面和截面形貌。x = 0.2氧化層表現出高度熔化的跡象，大量氣體氧化產物逸出，因此形成了大尺寸的孔洞；雙層涂層的氧化層由柱狀氧化層組成，結構較為完整，并且未被完全消耗，說明雙層設計在保證氧化層結構完整性的同時增強了其阻氧性能。另外，從圖4d，e中可以觀察到富Ta氧化物在晶界處的析出，這與燒蝕過程中(Hf,Zr)₆Ta₂O₁₇的包晶轉變相關，少量的液相存在不僅能夠促進氧化層的燒結還能夠愈合涂層中的缺陷。

圖4 分層與單層涂層燒蝕后的氧化層結構對比與Ta氧化物分布特征：（a）表面XRD圖譜；（b）表面SEM照片；（c）截面SEM照片；（d）圖（b）中紅框內的放大圖像及EDS面映射；（e）圖（c）中紅框內的放大圖像；（f）Ta氧化物在晶界處析出的示意圖

③ 氧化層微觀結構解析與擴散機制揭示

通過球差校正掃描透射電鏡對涂層燒蝕后頂部氧化層進行原子尺度解析（圖5）。確定了氧化層由(Hf,Zr,Ta)O₂固溶體（圖5c-f）與具有超晶格結構的(Hf,Zr)₆Ta₂O₁₇（圖5g-j）構成，驗證了Ta在氧化物中的固溶行為與多相協同防護機制，進一步明確了涂層燒蝕過程中“(Hf,Zr)₆Ta₂O₁₇包晶轉變與高價Ta⁵⁺離子固溶”在提升氧化層結構穩定性和阻氧能力中的關鍵作用。

圖5 表面氧化層的晶體結構解析：（a，b）TEM明場像；（c-f）單斜(Hf,Zr,Ta)O₂固溶體的SAED花樣、原子分辨率圖像及EDS半定量分析結果；（g-i）超晶格正交(Hf,Zr)₆Ta₂O₁₇的SAED花樣、原子分辨率STEM圖像、EDS半定量分析結果及理想晶體結構示意圖

圖6通過EDS點分析揭示燒蝕過程中Ta元素在氧化層與未氧化涂層界面處富集，并由底層x = 0.2區域遷移至上層（圖6b）。通過示意圖描繪了(Hf-Zr-Ta)B₂涂層“Hf&Zr先氧化殘留TaB₂→TaB₂氧化為Ta₂O₅→氧化物固溶反應”的涂層氧化與元素遷移機制。

圖6 燒蝕過程中Ta元素在氧化界面的富集行為及元素遷移路徑分析：（a）氧化層截面EDS面分析；（b）氧化界面處的BSE圖像；（c）EDS點分析；（d）氧化層結構示意圖；（e）初始氧化界面36處的元素擴散機制

總結與展望

本工作通過成分與結構協同優化，實現了多組元(Hf-Zr-Ta)B₂涂層在超高溫燒蝕環境中的穩定防護，驗證了無硅涂層體系在極端服役條件下的應用潛力。盡管當前涂層在高熱流密度條件下表現出優異的抗燒蝕能力，但在更復雜環境（如高速氣動加載、非穩態溫度場、低氧分壓氣氛等）下的服役行為仍需進一步系統研究。此外，少量液相氧化物的生成雖有助于氧化層致密化，但其長期結構穩定性及可能引發的界面劣化問題亦值得關注。未來研究可進一步優化液相比例與分布，實現兼顧致密性與熱力學穩定性的設計，有望實現多組元超高溫陶瓷涂層在極端環境下的長壽命穩定服役。

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