材料表面的生物污染對醫(yī)療、海洋、食品等眾多行業(yè)帶來嚴(yán)重影響。傳統(tǒng)的超疏水表面雖能短期抑制細(xì)菌和蛋白吸附，但其“空氣層”易在水中消失，導(dǎo)致抗污染能力下降。因此，亟需開發(fā)一種穩(wěn)定、持久、兼具超疏水與超疏油性能的超雙疏表面，以實(shí)現(xiàn)高效抗蛋白吸附和細(xì)菌附著。

上海交通大學(xué)研究人員成功開發(fā)出一種具長效抗生物污染能力的氟化碳納米管超雙疏涂層。其良好的液體排斥性、抗蛋白與細(xì)菌吸附能力，以及優(yōu)異的耐久性和耐磨性，使其在海洋防污、醫(yī)療器械、功能紡織品、化學(xué)防護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

相關(guān)成果以“Fluorinated Carbon Nanotube Superamphiphobic Coating for High-Efficiency and Long-Lasting Underwater Antibiofouling Surfaces”為題在ACS Applied Bio Materials上發(fā)表。

材料結(jié)構(gòu)

由于氟硅烷的高活性，氟鏈可以容易地接枝到碳納米管上。同時，氟硅烷的水解使氟硅烷與碳納米管反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，我們得到了低表面能的氟化碳納米管（F-CNTs）。圖1b顯示了PFPTS-、PFHTS-、PFOTS-和PFDTCS修飾的碳納米管的TGA曲線。隨著氟鏈長度的增加，超失重率從18.9%增加到75.6%，超失重主要是由于全氟烷基的分解引起的。然后，利用這些碳納米管制備了涂層，并測試了其超兩親性。如圖1c所示，隨著氟鏈長度的增加，涂層的超兩親性越來越好。PFPTS修飾的CNTs涂層已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超疏水性。然而，只有用PFOTS或PFDTCS對涂層進(jìn)行改性后，涂層才能同時具有超疏水性和超疏油性。考慮到PFOTS與PFDTCS相比毒性更低、對環(huán)境更友好，最終選擇PFOTS對碳納米管進(jìn)行改性。在此基礎(chǔ)上，成功制備了超雙疏涂層（F-CNT涂層）。

圖1.(a)F-CNT涂層在空氣中和水下的示意圖。(b)−OH CNTs和不同氟鏈修飾CNTs的TGA曲線。(c)水和十六烷在不同F-CNT表面上的CA和SA變化的圖像

潤濕性能評估

F-CNT涂層在多種液體表面張力條件下均展現(xiàn)出優(yōu)異的潤濕排斥能力（圖2與表 1）。具體表現(xiàn)為對水、茶、牛奶、蛋白液（BSA）、細(xì)菌溶液（BS）等的接觸角均大于160°，滑動角小于5°，證明其同時具備超疏水與超疏油特性，達(dá)到了“超兩性疏液”標(biāo)準(zhǔn)。

圖2.(a)F-CNT涂覆的硅片上的茶、牛奶、BSA和細(xì)菌溶液（BS）的照片。(b)使用高速攝像機(jī)拍攝的圖像顯示了茶、牛奶、BSA和BS（約10 μL）在F-CNT涂層表面上的反彈

表1.不同表面張力液體在碳納米管涂層硅片上的CA和SA

表面改性驗(yàn)證

為確認(rèn)氟硅烷是否成功修飾在碳納米管表面，研究首先采用XPS和FTIR進(jìn)行表征（圖3a–c）。XPS中F 1s、CF?、CF?等峰的出現(xiàn)，以及氟原子含量的大幅提升，證實(shí)了氟化接枝的有效性。FTIR中C–F鍵振動吸收峰的出現(xiàn)進(jìn)一步佐證了官能團(tuán)的存在。SEM圖像顯示涂層表面形成了多級粗糙結(jié)構(gòu)（圖3d），STEM元素分布圖驗(yàn)證了C、F、Si等元素的均勻分布（圖3e），而三維輪廓圖（圖3f）表明該表面具備典型的再入結(jié)構(gòu)特征，是超疏液性的物理基礎(chǔ)。

圖3.(a)XPS測量光譜，（b）F-CNTs的高分辨率C1 s光譜，以及（c）CNTs和F-CNTs的FTIR光譜。（d）F-CNTs的SEM圖像和放大圖像。(e)在HAADF-STEM下F-CNTs的相應(yīng)元素映射圖像。(f)碳納米管涂層表面的3D映射圖像

蛋白與細(xì)菌附著抑制性能

通過熒光成像和熒光強(qiáng)度分析（圖4a–c）顯示，F-CNT表面對BSA的吸附量極低，抑制效率高達(dá)97.5%。平板計數(shù)法顯示涂層對大腸桿菌的附著抑制率為98.2%（圖5a–c）。進(jìn)一步的SEM圖像（圖4d與圖5d）和紫晶染色實(shí)驗(yàn)（圖5f）均顯示，F-CNT表面幾乎不被污染物覆蓋，體現(xiàn)了極強(qiáng)的抗生物污染性能。接觸角（CA）與滑動角（SA）在連續(xù)120小時浸泡于蛋白或細(xì)菌液中后，仍維持在CA>160°、SA<5°的水平（圖4d–e、圖5g–h），表明F-CNT涂層的防污性能具有優(yōu)異的耐久性。紫晶染色結(jié)果進(jìn)一步佐證其表面長期穩(wěn)定性。

圖4.BSA附著在（a）裸露的和（b）F-CNT涂覆的硅表面上的熒光照片（孵育4小時后）。(c)裸硅表面與碳納米管涂層硅表面的抗生物污損性能比較。用BSA浸泡不同液體后，測定其（d）CA和（e）SA隨時間的變化。數(shù)據(jù)表示為平均值± SD（n = 8）。抗蛋白粘附試驗(yàn)。（f−h）表面的BSA粉末可以很容易地被滾動的水滴帶走

圖5.（a，b）分別在裸露的和F-CNT涂覆的硅表面上的抗菌測試，以及在LB瓊脂平板上形成的細(xì)菌菌落的圖片（在培養(yǎng)12小時之后）。(c)比較了裸硅表面和碳納米管包覆硅表面對大腸桿菌的防污性能。桿菌附著在（d）裸硅表面和（e）F-CNT涂覆的硅表面上的細(xì)菌的SEM圖像。(f)隨著暴露時間的增加，細(xì)菌附著到F-CNT涂覆的硅表面的變化。細(xì)菌液浸泡后不同液體的（g）CA和（h）SA隨時間的變化。數(shù)據(jù)表示為平均值± SD（n = 8）

微觀粘附力測試

原子力顯微鏡（AFM）力曲線顯示，F-CNT 表面對BSA蛋白的最大粘附力為28.51nN，對大腸桿菌為15.87nN（圖6a–b），均遠(yuǎn)低于普通材料表面，說明該表面對污染物幾乎沒有黏附力，表現(xiàn)出極佳的抗吸附性能。

圖6.（a）蛋白質(zhì)和（B）細(xì)菌在F-CNT涂覆的表面上的粘附力

水下氣泡層保持能力

圖7記錄了涂層在水下浸泡0–120小時期間的氣泡層變化。結(jié)果顯示，在水中連續(xù)浸泡5天后，表面仍能維持可見的銀亮氣泡層，說明其微納結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具備持續(xù)阻隔污染物的能力，是涂層水下抗污的物理基礎(chǔ)之一。

圖7.不同水下浸泡時間下涂層表面氣泡層變化的圖像。紅色虛線與氣泡層的邊緣完全重合

機(jī)械耐磨性與功能保持性

在圖8中，隨著磨損次數(shù)增加（0→50次），F-CNT表面雖出現(xiàn)微結(jié)構(gòu)破壞（圖8a），但接觸角與滑動角變化幅度較小（圖8b），水、蛋白液與細(xì)菌液的接觸角仍維持在155°以上，滑動角低于5°（圖8c–e），顯示其表面功能在磨損后仍保持有效。

圖8.(a)在0、10、30和50次磨損循環(huán)后涂層表面的磨損狀態(tài)。(b)不同液體的CA和SA隨磨損循環(huán)次數(shù)增加而變化的圖像。（c）水、（d）BSA和（e）BS溶液的CA的圖像

總 結(jié)

這項(xiàng)工作成功制備了氟化碳納米管超雙疏涂層，并證明了其強(qiáng)大的和持久的抗生物污染性能。由于F-CNT的高氟含量和表面的穩(wěn)定的凹入微/納米結(jié)構(gòu)，水和其他低表面張力液體可以容易地在表面上滾動。茶、牛奶、BSA和BS溶液甚至可以在表面上反彈。此外，由于氣泡層和長氟鏈的存在，蛋白質(zhì)的吸收和細(xì)菌的附著被非常有效地抑制。BSA和BS溶液浸泡120h后，其表面仍保持近球形，并有滾落現(xiàn)象。即使在50次膠帶磨損循環(huán)后，BSA和BS溶液的CA仍大于155°，SA低于4°，證明該表面具有穩(wěn)健的抗生物污染特性。因此，這種F-CNT超雙疏涂層為抗生物污染表面開辟了新的思路，并為其進(jìn)一步發(fā)展提供了有用和有價值的信息。