Precision printing and control of total internal reflection structural colors: Ap plications in anti-counterfeiting and color blindness detection

Zhan Li, Zhen Zhang, Yifan Gao, Kongyu Ge, Hongyu Yi, Hongjun Ji, Mingyu Li, Huanhuan Feng

第一作者：李戰

通訊作者：馮歡歡

通訊單位：哈爾濱工業大學（深圳）

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.137726

【導讀】

近年來，隨著經濟快速發展，偽造文件泛濫已成為重大社會問題。如何構建文件防偽特征、建立便捷驗證渠道并發展可靠防偽體系，已成為重要研究課題與技術挑戰。目前防偽領域已開發出多種光致變色與光致發光材料，如熒光染料、其他功能性材料以及結構色材料。其中，結構色因其獨特的光學特性及永久不褪色的物理本質，已成為防偽應用的重點研究方向。

相較于傳統化學色，結構色不僅具有鮮艷、飽和且持久的顯色效果，還具備獨特光學特性與環境友好性。然而，多數結構色制備技術仍面臨有效面積小、工藝復雜、成本高昂等問題。哈爾濱工業大學（深圳）的馮歡歡研究團隊利用聚丙烯酸（PAA）為原料，通過可編程噴墨打印在透明疏水基底上制備了均勻排列的微米級圓頂結構。基于結構內的全內反射機理（TIR），在背面光照時產生鮮艷的結構色，且僅單側可見。研究系統調控微結構尺寸和基底潤濕性，實現了色彩全光譜可調和角度依賴的色彩響應。此外，利用結構色的單側可見特性，提出了應用示例，如可視防偽窗口（前側暗淡、背側顯示內容）、單卡多型色覺識別（不同視角下識別不同類型色覺障礙）等。該技術通過精密噴墨打印調節墨滴體積等參數，創新性地實現了結構色尺寸調控和可編程圖案輸出，具備制備簡單、低成本、色彩穩定持久等優勢，對于防偽和色覺檢測等領域具有重要意義。

【圖文導讀】

圖1. (a) 全內反射（TIR）結構色的制備與應用過程的理論示意圖；(b) TIR結構色制備與應用過程的實物圖像；(c) 打印形成的微球冠結構的掃描電子顯微鏡（SEM）俯視圖，展示其形貌；(d) 打印形成的微球冠結構的SEM側視圖；(e) 從背面觀察的不同尺寸微球冠結構的暗場光學顯微圖像

該團隊通過精密打印技術成功制備了尺寸均一、排列有序、具備單面可見光學特性的微球冠結構。系統研究了基于全內反射（TIR）結構色形成所需的尺寸與角度條件，發現通過調控微球冠結構的尺寸以及基底的潤濕性，可實現覆蓋全可見光譜的結構色圖案。基于這一原理，構建了一種可實現多類型色覺缺陷識別的多功能檢測卡，僅通過一個樣本即可完成多項診斷。聚丙烯酸墨水在疏水性基底上形成了形貌規整、排列緊密的微球冠結構。從圖案背面通過暗場光學顯微鏡觀察不同尺寸的微球冠結構發現，其結構色主要集中在三相接觸線附近，以同心環的形式呈現。

圖 2. (a) 不同尺寸微球冠結構在固定觀察角度下的暗場光學顯微鏡圖像及其對應的宏觀顏色，(b) 微球冠結構的三維模擬圖像與暗場光學顯微鏡圖像對比，(c) 結構色的反射光譜，(d) 不同打印次數下結構色的反射光譜及其在 CIE 色度圖中的位置分布

在基底疏水性均勻的條件下，最簡單且高效的方法是通過改變打印次數來調控微球冠結構的體積。在同一位置進行多次打印，可以獲得直徑范圍為14 μm 到 29 μm 的不同尺寸微球冠結構，從而形成多樣化的微結構色。對比高倍光學顯微鏡圖像與模擬結果，圖像顯示該結構并非呈現均勻單一的顏色，而是在三相接觸線附近產生多個同心環狀的顏色區域，這與反射光譜中的多個峰值相對應。在低倍暗場顯微鏡下，由于采用傾斜照明以提升圖像對比度，觀察到的結構色表現為較為統一的顏色。這解釋了在暗場圖像中，不同尺寸結構的反射光譜看起來呈現白光的原因。

圖3. (a) 不同潤濕性基底上墨滴的接觸角圖像、暗場光學顯微圖像及三維模擬圖像；(b) 接觸角分別為95°、80°和70°時的墨滴接觸角圖像及對應的暗場光學顯微圖像；(c) 不同接觸角下微球冠結構產生的結構色的反射光譜

由于微結構的尺寸與接觸角是影響結構色呈現的兩個關鍵因素，在分析完尺寸效應后，本研究進一步深入探討了接觸角對結構色的影響。通過對透明玻璃進行不同程度的疏水處理，制備出具有不同接觸角的基底，從而實現了在不同潤濕性條件下打印微球冠結構的實驗設計。實驗結果表明，當玻璃未經過疏水處理時，其表面接觸角較低，即使調整墨滴體積，也無法生成結構色。這一發現表明，全內反射（TIR）結構色的出現需要超過一個臨界接觸角值。為驗證上述假設，本研究選取了潤濕性不同的石英玻璃作為基底。如圖3a所示，當接觸角為62°時，墨滴未能產生結構色，這一結果與模擬預測的趨勢一致，進一步證明了TIR結構色的產生確實存在接觸角閾值。接觸角低于該臨界值的微球冠結構無法展現結構色。因此，在TIR結構色的制備過程中，應確保基底的接觸角高于62°，以避免結構色消失。隨后，在接觸角為70°、80°和95°的玻璃基底上打印了樣品。對其光學圖像和反射光譜進行分析后發現，隨著接觸角的增加，結構色反射光譜中可見光波段信號得到增強，宏觀上表現為結構色亮度的提升。基于這一結果，為確保更優的打印效果，后續實驗中優先選用了疏水性更強的基底進行結構色打印

圖 4. (a) 不同觀察角度下觀察到的結構色變化；(b) 在固定入射光角度下，不同觀察角度所獲得的結構色反射光譜；(c) 不同光譜波段反射峰強度隨觀察角度變化的趨勢圖；(d) 不同觀察角度下結構色反射光譜在 CIE 色度圖中的位置分布

在實驗過程中，該團隊觀察到結構色圖案的顏色受入射角與觀察角雙重影響（如圖 4a 所示）。為進一步研究該角度依賴性，我們在入射角固定為 0° 的條件下，每隔 4° 采集一次光譜數據。實驗結果如圖 4b 所示，使用聚丙烯酸（PAA）墨水在特定基底上打印形成的微圓頂結構，在不同觀察角度下，其反射光譜表現出顯著變化。隨著觀察角度的增大，長波段信號（紅光區域）在宏觀光譜中呈現出明顯增強，表現為結構色逐漸偏向紅色區域。這一現象歸因于不同觀察角下全內反射路徑的變化所引發的光學干涉差異。圖 4c 更直觀地展示了各波段反射峰強度隨觀察角度的變化趨勢：靛藍區（420–440 nm）、藍綠色區（485–505 nm）和黃色區（565–585 nm）的反射峰在觀察角增加時迅速減弱，尤其是在前 8° 范圍內衰減最為明顯；而紅色區域（665–685 nm）的反射峰強度則隨著角度的增加顯著增強，且在各角度區間內變化趨勢穩定一致。該結果驗證了結構色的角度依賴性，為其在多角度顯示、動態光學器件與防偽應用中的設計提供了理論依據與實驗支持。

圖 5. (a) 通過噴墨打印技術制備的結構色圖案；(b) 透明窗口防偽圖案的制備方法示意圖，以及護照透明窗口的正面與背面視圖；(c) 基于全內反射結構色實現色盲檢測的原理示意圖；(d) 在特定觀察角下，正常視力觀察到的結構色圖案及紅色盲者看到的圖案對比；(e) 在特定觀察角下，正常視力觀察到的結構色圖案及綠色盲者看到的圖案對比；(f) 在特定觀察角下，正常視力觀察到的結構色圖案及藍黃色盲者看到的圖案對比

在前述研究基礎上，該團隊通過調控基底潤濕性、墨滴體積與墨水組分，成功制備出多樣化的結構色圖案。利用不同聚丙烯酸聚合物墨水及可編程噴墨打印系統，可實現多色結構色圖案制備。這些可定制圖案在可見光下呈現不同顏色與形狀特征，可制作單圖案、多圖案、單色或彩色結構色。此類宏觀尺度結構色圖案作為防偽標簽具有應用潛力，具有易識別特性。

【研究總結】

本研究通過聚丙烯酸（PAA）墨水在疏水基底上的精密印刷技術，證實基于全內反射（TIR）的結構色在光學響應調控與實用防偽領域具有顯著優勢。核心發現包括：

1. 光學可控性：通過墨滴體積與基底潤濕性協同調控，實現了單側可見、具有顯著角度依賴性色移的高亮度結構色；
2. 功能拓展性：所構建的微結構不僅支持定制化防偽標簽制備，更創新開發出單樣本色盲檢測工具；
3. 環境耐受性：TIR結構在紫外輻照、高溫及低溫條件下保持穩定光學性能，證實其實際應用可行性。

本研究提出膠體與界面科學新范式——通過微尺度界面現象驅動光學調制，相較于傳統方法，在制備工藝、成本控制及性能表現方面實現突破：一方面提升微結構特征調控精度，另一方面拓展了先進材料與診斷工具的應用維度。

【未來展望】

后續研究將沿三個維度推進：

• 光學性能優化：通過微結構參數精細調控提升顯色質量
• 工藝放大驗證：開發大面積印刷工藝實現規模化生產
• 功能集成創新：結合響應性聚合物涂層等技術，推動該體系在新能源、環境工程及納米醫學等領域的跨學科應用

【引用信息】

Z. Li, Z. Zhang, Y. Gao, K. Ge, H. Yi, H. Ji, M. Li, H. Feng, Precision printing and control of total internal reflection structural colors: Applications in anti-counterfeiting and color blindness detection, Journal of Colloid and Interface Science (2025), doi: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.137726