?根據電解液環境不同，系統介紹了金屬負極(Zn、Al、Mg、Fe)的腐蝕過程和機制。

?綜述了抑制金屬負極腐蝕的策略，包括界面工程、合金工程、電解液工程，并深入對比了各種策略的優缺點。

?介紹了金屬負極腐蝕研究過程中應用的先進表征技術。

金屬負極腐蝕會導致金屬利用率低、電解液消耗、鈍化問題和析氫等問題。金屬腐蝕產生的電子被陰極析氫消耗，而不是通過外電路傳到電池陰極，導致不可逆的能量損失。陰極析氫導致水的減少和氫氣的釋放，這將導致電解質濃度和電池內壓的增加。此外，腐蝕產物可能導致金屬陽極鈍化。雖然它們可能對進一步的腐蝕反應起到保護作用，但會嚴重影響電池動力學。

Zn負極在水性電解質中熱力學不穩定，容易被寄生HER或ORR腐蝕。在強酸性電解質中，Zn²⁺是主要的腐蝕產物，并伴有H⁺的還原。在pH值4-11范圍內，水的還原和金屬的水解極大地影響了局部pH值和腐蝕產物的形成。在此pH范圍內，金屬表面會形成無保護作用的ZnO或Zn(OH)₂部分，這是OH^-引起的鈍化層形成和H⁺促進的去穩定過程的共同作用結果。隨著pH值的不斷增加，會生成三種類型的ZnO/Zn(OH)₂，它們可以保護Zn免受進一步腐蝕，但會限制電池動力學。在強堿性電解質中，鋅酸鹽是主要的腐蝕產物。鋅陽極中的雜質、溶解氧和電解質中的陰離子，如Cl^-、ClO₄^-、SO₄^2-和CO₃^2-，都會參與腐蝕反應并導致腐蝕行為的差異。

鋁負極在酸性電解質中的腐蝕與鋅相似。在弱酸性或堿性電解質中，致密的Al₂O₃層可以保護鋁免受腐蝕，同時抑制鋁的可逆電鍍/剝離。在強堿性電解液中，Al的腐蝕伴隨著金屬/鈍化層界面Al(OH)₃的不斷生成和鈍化層/電解液界面Al(OH)₃的溶解而進行。表面鈍化層在腐蝕過程中起著重要作用，同樣，Al負極中的雜質、溶解氧和腐蝕性陰離子也會加速Al的腐蝕反應。

Mg的腐蝕機理存在爭議，最有說服力的機理表明Mg腐蝕是由MgO膜的局部破裂引起的，NDE歸因于Mg(OH)₂產物的形成。在中性和堿性電解液中，Mg(OH)₂是唯一的腐蝕產物，它會作為陰極位點加速析氫。但當pH值超過10.5時，表面形成的Mg(OH)₂會鈍化Mg的溶解。值得注意的是，由于 HER速率較高，電解液中的溶解氧對鎂腐蝕影響不大。此外大多數金屬雜質比鎂更惰性，會加速鎂的溶解。

25^oC 時 Mg^-H₂O的 Pourbaix圖：(a)不含 Mg⁺ 和 MgH₂，(b)存在 MgH₂，(c)存在 Mg⁺；Mg在(d)中性電解質中及(e)在酸性和堿性電解質中的腐蝕機理；(f)Mg 的電偶腐蝕機理

人工界面，包括碳質涂層、金屬化合物和有機聚合物，可以保護金屬負極免于直接暴露于水性電解質中，從而減少腐蝕反應。除了充當物理屏障外，一些界面，如銦基化合物，還可用作化學腐蝕抑制劑，可以增加 HER 過電位。碳層或有機聚合物的豐富表面化學性質對于防止侵蝕性陰離子接近金屬表面也很重要。雖然涂層具有有效的腐蝕抑制作用，但它會導致金屬陽極和電解質之間的離子傳輸緩慢，導致電池動力學較差和極化較大。

合金工程是提高金屬陽極耐腐蝕性的另一種有效策略。一方面，具有較高 HER 過電位的合金元素或形成的金屬間相有利于降低陰極HER。另一方面，一些合金元素有助于在腐蝕過程中形成保護性腐蝕層(如La(OH)₃和 Al₂O₃)。然而，如果形成的物相比被保護的金屬具有更高的電化學活性，則會加速腐蝕反應。由于原電池的形成，幾乎所有的Mg金屬間相都能夠增強Mg的溶解。

電解質工程對金屬陽極/電解質界面的電化學性質有顯著的影響。金屬在水系電解質中的腐蝕行為在很大程度上取決于pH值，在設計電解質時應考慮到這一點。通過高濃度電解質或凝膠電解質減少自由水分子的含量會顯著減弱金屬和水之間的相互作用，從而保護金屬負極免受腐蝕。緩蝕劑通過多種方式抑制金屬腐蝕，包括形成保護層、改性表面化學和調節電解質pH值等。雖然添加緩蝕劑可能會降低電池動力學，但它是抑制金屬腐蝕最簡單、最經濟的策略。

電化學信號或表面形貌的變化可以監測腐蝕行為。極化曲線、交流阻抗譜、電化學噪聲技術和掃描電化學顯微鏡技術可以獲得多種電化學信號，經常用于了解腐蝕機理并獲取有關腐蝕趨勢和速率的信息。一些光譜技術，如X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜及拉曼光譜，能夠用來表征金屬負極表面物相、組成的變化及區分腐蝕產物。原子力顯微鏡、掃描電鏡、X射線計算機斷層成像和光學顯微鏡等技術可在不同尺度上監測金屬負極表面形貌的變化。一些先進的原位表征技術，如原位掃描電化學顯微鏡、原位原子力顯微鏡和光學顯微鏡，可以通過監測表面電流和形貌演變來實時觀察腐蝕反應的空間分布。