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上海交通大學最新《Corrosion Science》：內加熱Cr涂層包殼的腐蝕產(chǎn)物沉積機理

2025-04-30 16:37:45 作者：腐蝕與防護來源：腐蝕與防護分享至：

2025年4月3日，上海交通大學核科學與工程學院核工程材料實驗室與中國核動力研究設計院核反應堆技術國家重點實驗室，在國際期刊《Corrosion Science》上發(fā)表了題為“Revealing the mechanism of corrosion products deposition in Cr-coated fuel cladding”的研究論文。

在模擬壓水堆一回路環(huán)境下，使用內加熱回路系統(tǒng)，對比研究Cr涂層包殼及鋯合金包殼表面的腐蝕產(chǎn)物沉積行為，系統(tǒng)揭示了Cr涂層包殼腐蝕產(chǎn)物的微觀結構和沉積機制，為Cr涂層包殼材料的工程應用與服役預測提供了重要數(shù)據(jù)支撐。

上海交通大學為該論文的第一完成單位，博士生黃濤為該論文的第一作者，上海交通大學張樂福研究員、陳凱副教授及中國核動力研究設計院龐華研究員為論文的共同通訊作者。

研究背景

一回路冷卻劑中的腐蝕產(chǎn)物在包殼表面發(fā)生沸騰沉積，簡稱CRUD，對反應堆的長期高效運行構成了巨大挑戰(zhàn)。CRUD層降低了包殼傳熱系數(shù)，導致溫度升高，可能誘發(fā)局部腐蝕破損，另一方面，多孔的CRUD會從冷卻劑中捕獲硼，導致功率軸向偏移。近年來，Cr涂層鋯合金由于其出色的耐腐蝕性能，成為備受關注的新型包殼。然而，多數(shù)關于Cr涂層的研究都集中在事故工況下，對其腐蝕產(chǎn)物沉積行為的研究存在空白。

CRUD 的形成受到眾多因素的影響，涵蓋腐蝕產(chǎn)物的化學性質、沸騰狀態(tài)以及表面特性。Cr涂層表面與傳統(tǒng)鋯合金表面在化學特性、腐蝕(溶解)行為等方面存在明顯差異，對CRUD成分和沉積機制有明顯影響。該團隊最近的研究成果發(fā)現(xiàn)水化學環(huán)境中的微量溶解氧會誘發(fā)Cr涂層迅速溶解。溶解釋放的HCrO4^-可作為腐蝕產(chǎn)物源項，參與復雜的CRUD形成過程，目前尚無相關深入研究。因此，厘清Cr涂層表面腐蝕產(chǎn)物的沉積行為機制對于全面評估Cr涂層的可行性和長期服役性能至關重要。

研究成果

材料制備與測試

為模擬核反應堆復雜的高溫高壓流動環(huán)境，本研究搭建了如圖1所示的內加熱腐蝕產(chǎn)物沉積環(huán)路測試系統(tǒng)，以維持測試段入口恒定的高溫、高壓、高流速條件。測試段內同時放置了Cr涂層和無涂層的鋯合金樣品，通過直流加熱棒使包殼表面處于過冷核沸騰狀態(tài)。通過混合高純氬氣和氧氣將溶解氧水平控制在 300±10 ppb。腐蝕產(chǎn)物通過亞鐵乙酸和乙酸鎳溶液被引入回路系統(tǒng)中，維持Fe和鎳Ni濃度分別為 45±5 ppb和 35±5 ppb。研究中連續(xù)進行了 2000 小時的長期積垢測試，確保接近堆芯的沉積條件，最后結合 SEM、TEM、XRD、EDS 等多尺度表征手段，系統(tǒng)解析了CRUD的微觀結構與沉積演化規(guī)律。

圖1 腐蝕產(chǎn)物沉積測試系統(tǒng)示意圖

不同質量蒸發(fā)率下的CRUD厚度如圖2所示。積垢層厚度隨著蒸發(fā)率增大而提高。Cr涂層表面CRUD厚度明顯大于鋯合金。通過FIB-SEM分析區(qū)分了CRUD鐘的致密層與疏松層，在蒸發(fā)率較高的樣品中致密層較為顯著，而多孔層在所有樣品中都保持相對穩(wěn)定，厚度約為4~6微米。

高蒸發(fā)率下 CRUD 的截面SEM和EDS分析結果如圖3所示。Cr涂層和無涂層的鋯合金表面均呈現(xiàn)出雙層CRUD結構，包括多孔的外層和致密的內層。外層多孔層主要由Fe、Cr、Ni氧化物組成，F(xiàn)e 是主要元素；而致密內層缺乏Ni，由Cr 和Fe的混合氧化物相組成。

圖 2 Cr涂層和無涂層鋯合金表面的CRUD厚度與質量蒸發(fā)率的關系

圖 3 高蒸發(fā)速率下的橫截面 FIB-SEM 和 EDS 分析：（a-c）Cr-30 樣品；（d-f）Zr-30 樣品；（g-i）高倍觀察

如圖4所示，中等蒸發(fā)率下，Cr涂層和無涂層鋯合金樣品的CRUD總體結構保持一致，各層厚度存在差異。圖5展示了低蒸發(fā)速率下Cr涂層鋯合金和無涂層鋯合金上形成的CRUD 的截面分析結果，與中高蒸發(fā)速率不同的是，低蒸發(fā)速率樣品表面均呈現(xiàn)出單層多孔 CRUD 結構。

圖 4 中等蒸發(fā)率下的FIB-SEM 分析：（a）Cr-25 樣品，（b）Cr-20 樣品，（c）Zr-25 樣品，（d）Zr-20 樣品以及（e）、（f）能譜分析

圖 5 低蒸發(fā)率下的FIB-SEM 和 EDS 分析：（a-c）Cr-15 樣品，（d-f）Zr-15 樣品

圖 6 展示了沉積測試后樣品的 XRD 圖譜，揭示了存在顯著的尖晶石相、基體相（Cr/Zr）以及α-CrOOH 相。

圖 6 腐蝕沉積后所有樣品的X射線衍射圖譜：（a）Cr涂層和（b）無涂層Zr合金

TEM分析表明多孔層主要由直徑約為 50nm的Fe,Ni,Cr尖晶石氧化物的納米顆粒組成，而致密層則由CrOOH和Fe2O3等塊狀混合物構成（圖7）。圖8對Fe,Cr,Ni三相混合氧化物進行熱力學分析表明，在pH接近中性時，CrOOH、NiFe?O? 是穩(wěn)定的相，而在酸性或高電位環(huán)境中，F(xiàn)e?O? 占主導地位，這表明NiFe?O? 在熱力學上比 NiCr?O? 更穩(wěn)定。NiFe?O?與NiCr?O?的混溶性分析表明，320℃下，Cr在NiFe?O?中的最高溶解度為0.2左右，與TEM-EDS分析得到的Ni(Fe?.?Cr?.?)O?高度吻合。

圖 7 表層 CRUD 的TEM分析：(a-b) HAADF和DF圖,（c）TKD分析,（d）CRUD 頂部放大圖（e-h）能譜分布圖,（i）納米顆粒簇放大圖以及(j)能譜圖，（k）納米顆粒的HRTEM圖以及相應的（l）FFT花樣，（m）多孔層與致密下層界面，（n-p）致密層內各種物相的SADE花樣

圖 8 CRUD 組分的熱力學分析：（a）Fe-Cr-Ni 系統(tǒng)中的 Cr，（b）Fe-Cr-Ni 系統(tǒng)中的 Fe，（c）Fe-Cr-Ni 系統(tǒng)中的 Ni 以及（d）NiFe?O?-NiCr?O?尖晶石二元系的不混溶性

圖9總結了Cr涂層表面和無涂層Zr合金表面CRUD的形成機制，引入溶解氧后，在 Cr 涂層表面，Cr 溶解和腐蝕產(chǎn)物沉積同時發(fā)生；而在 Zr 表面，只有腐蝕產(chǎn)物沉積。溶解產(chǎn)生的Cr(VI)在包殼管表面被還原為Cr(III)后優(yōu)先進入NiFe?O?尖晶石中，而在超出溶解極限Ni(Fe?.?Cr?.?)O?后以CrOOH的形式沉積，形成底部的致密層。