聚合反應(yīng)是高分子合成工業(yè)的基石。常州大學(xué)楊宏軍和華南理工大學(xué)張廣照教授于2012年發(fā)現(xiàn)乙烯基單體和環(huán)狀單體的陰離子雜化共聚反應(yīng) (Macromolecules 2012, 45, 3312)，該反應(yīng)融合了乙烯基加聚和開環(huán)聚合的機(jī)理，為雜鏈高分子尤其是生物降解高分子的合成提供了新路徑。

(Macromolecules 2012, 45, 3312)

2023年，他們又發(fā)現(xiàn)了一種新的陰離子雜化共聚反應(yīng)：單質(zhì)硫與乙烯基單體的雜化共聚反應(yīng)。其機(jī)理是逐步加成和開環(huán)聚合的雜化。單質(zhì)硫是石油煉制最大的副產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量超7000萬噸。過剩的單質(zhì)硫已造成嚴(yán)重的環(huán)境問題和安全隱患，其開發(fā)和利用一直是重要課題。本反應(yīng)為單質(zhì)硫的高價值利用提供了新路線（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 14539; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202414244.）。

近日，他們報道了一種單質(zhì)硫與異氰酸酯的成環(huán)聚合反應(yīng)。該反應(yīng)的機(jī)理與前兩種反應(yīng)均不同，其單體之間的連接是通過兩種單體的成環(huán)實(shí)現(xiàn)，是一種新型雜化共聚反應(yīng)。異氰酸酯是制備熱塑性彈性體、粘合劑、涂料等的主要原料，也是最常見的聚合單體之一。但異氰酸酯與單質(zhì)硫的聚合反應(yīng)則是首次報道。

作者發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)硫與單官能團(tuán)異氰酸酯在少量有機(jī)堿（0.5% mol/mol）催化下室溫即可反應(yīng)生成異氰酸酯三聚體（Trimer）和環(huán)狀噻唑烷酮（TDZD）。其中，兩種反應(yīng)單體的配比決定了產(chǎn)物的比例。當(dāng)單質(zhì)硫與異氰酸酯的摩爾比達(dá)到1:2時，產(chǎn)物幾乎全部是噻唑烷酮。當(dāng)使用雙官能度異氰酸酯時，單質(zhì)硫與之反應(yīng)可生成聚合物。通過改變單質(zhì)硫的含量，可得到線形、支化、交聯(lián)等不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含硫聚合物。

所得聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，有可能發(fā)展成為一種高性能高分子材料。特別是其預(yù)聚物對各種基底都表現(xiàn)出很強(qiáng)的粘合力（包括通常粘合劑難以粘結(jié)的材料）。例如：預(yù)聚物對PETG和Teflon的水下粘合強(qiáng)度高達(dá)26.3 MPa和2.3 MPa，為目前已有報道中的最高值。

該工作從聚合反應(yīng)源頭創(chuàng)新，豐富了高分子合成方法，對單質(zhì)硫的高價值利用和高性能聚合物材料的制備有重要意義，相關(guān)工作以題目：Cyclization Polymerization of Elemental Sulfur and Diisocyanate: New Polymerization Toward High-Performance Polymer在線發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition。