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江蘇科技大學腐蝕頂刊：氯離子響應性主動防護環氧復合涂層

2024-06-03 13:22:15 作者：材料人來源：腐蝕與防護分享至：

眾所周知，海洋面積占地球的70.8%，大量的海洋船舶、海上平臺、海洋管道、鄰海設施長期浸沒于海洋中。海洋環境具有高鹽、富氧、溫度高、波浪沖刷、海洋生物附著等特點，導致海洋裝備中金屬、鋼筋混凝土等材料的嚴重腐蝕，這不僅帶來了巨大的經濟損失，還引發了惡劣的環境污染問題。

在金屬材料的表面建立有機聚合物防腐涂層是相對經濟高效的防腐手段。然而，防腐涂料在服役過程中不可避免地會出現內部缺陷或由外部沖擊造成的局部損傷，腐蝕介質將沿涂層缺陷或破損到達基底金屬表面，引起金屬的局部腐蝕造成失效。因此，在受到破壞且腐蝕開始發生時，以非人為干預的方式實現自我修復，從而減弱基體腐蝕的智能防腐涂層正成為研究的熱點。

海洋腐蝕介質中含有大量的Cl^-、SO₄^2-、Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等離子，若腐蝕介質中的上述離子與涂層中無機載體材料接觸后使后者發生刺激性響應并釋放出緩蝕劑，則可實現涂層的自修復。近年來，鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物（LDH）因其片狀阻隔作用被廣泛應用于金屬腐蝕防護領域。同時，負載陰離子緩蝕劑的LDH與腐蝕介質中的陰離子具有明確的離子交換能力。海洋環境中Cl^-含量較高，基于負載有機緩蝕劑LDH的聚合物防腐涂層表現出Cl^-刺激響應的巨大潛力，正受到海洋防腐自修復涂層研究者的高度關注。

基于上述背景，江蘇科技大學材料科學與工程學院李照磊副教授課題組提出了一種新的解決方法和思路，通過煅燒再水合法制備了有機緩蝕劑MBI和MBT插層的鎂鋁水滑石（LDHs），再摻雜到環氧樹脂（EP）共混，制備出了一種可通過離子刺激響應進行自修復且具有強抗腐蝕性能的復合涂層（圖1）。

圖1 LDHs/EP復合涂層的設計原理

該研究成果已于近期發表在國際腐蝕領域頂級期刊Corrosion Science上，江蘇科技大學材料學院為該論文的第一完成單位，材料學院23屆碩士畢業生周立犇為該論文的第一作者，李照磊為唯一通訊作者。

此研究將兩種有機緩蝕劑分子2-巰基苯并咪唑（MBI）和2-巰基苯并噻唑（MBT）分別負載于LDH中，制備出LDH-MBI（負載量約30%）與LDH-MBT（負載量約35%）兩種復合材料。

該研究深入研究了有機緩蝕劑向LDH中負載的過程，以及不同Cl^-含量腐蝕介質中有機緩蝕劑從LDH向外釋放的動力學行為。研究發現，環境中的Cl^-與LDH中的緩蝕劑發生離子交換，實現緩蝕劑的釋放，且釋放量隨Cl^-濃度升高而增大，表現出明顯的Cl^-刺激響應特性。

隨后，以LDH-MBI與LDH-MBT作為填料，環氧樹脂為主要成膜物質，課題組制備出了LDHs/EP復合涂層。當上述填料含量為3 wt.%時，含有LDH-MBI與LDH-MBT的LDHs/EP復合涂層的阻抗值比純EP涂層的阻抗值要高2個數量級， LDHs/EP復合涂層表現出優異的抗腐蝕性能。

與此同時，在不同濃度的NaCl溶液中進行電化學測試時，課題組發現LDHs/EP復合涂層可借助LDH-MBI或LDH-MBT的Cl^-離子刺激響應釋放出緩蝕劑，并最終實現高效自修復，在7.5 wt.%的NaCl溶液中LDHs/EP復合涂層仍然呈現出較強的抗腐蝕性能（圖2）。

圖2 EP，LDH-MBI/EP和LDH-MBT/EP涂層在不同濃度NaCl溶液中隨著浸泡時間變化：(a) |Z|_0.01 Hz(b) R_total和 (c) C_film

進一步地，課題組利用微區電化學測試技術驗證了LDHs/EP復合涂層的自修復能力。如圖3所示，在LEIS圖像中表現出兩邊高中間低的“峽谷”形狀，劃痕處阻抗值隨時間的變化直觀反映出了金屬的腐蝕情況和LDHs/EP涂層的自修復過程。這一結果證實，隨著腐蝕介質的滲入，LDHs能夠在有效地捕獲Cl^-的同時持續釋放緩蝕劑MBI和MBT，有機緩蝕劑能夠作用于涂層的劃痕區域，并提高劃痕區域的阻抗值。

圖3（a-c）EP涂層、（b-f）LDH-MBI/EP復合涂層和（g-i）LDH-MBT/EP復合涂層在不同濃度NaCl溶液中浸泡4小時、24小時和48小時后LEIS變化

最終，基于XPS等測試結果，課題組總結了LDHs/EP涂層的Cl^-刺激響應自修復防腐機理，如圖4所示。首先，LDH作為一種二維層狀材料，增強了復合涂層對O₂、H₂O等腐蝕性物質的阻隔作用。其次，隨著Cl^-離子不斷滲透到復合涂層中，通過Cl^-離子的交換可以釋放MBI或MBT緩蝕劑。隨后，MBI或MBT緩蝕劑可以與暴露區域的Fe²⁺或Fe³⁺配位，有利于復合涂層在受損后表現出了海洋高鹽含量腐蝕環境下優異的Cl^-刺激響應主動防護特性。