鋁合金作為輕量化結構材料的代表，以其優異性能在航空航天、交通運輸、海洋裝備等領域發揮著重要作用。但鋁合金在嚴苛的自然環境中易遭受局部腐蝕，腐蝕初期極難被發現，嚴重威脅著設備的使用安全。因此，研究鋁合金的表面防腐技術一直是相關領域的重要課題和熱點之一。其中，基于納米容器的智能自修復防腐涂層具有重要的研究意義，該類涂層可根據環境變化自主修復涂層受損處，增強涂層的防護能力，延長基材的使用壽命。近年來，可負載緩蝕劑的層狀雙羥基復合金屬氧化物（Layered double hydroxides，LDH）、金屬有機框架化合物（Metal-organic frameworks，MOF）等環境響應型“納米容器”材料，在鋁合金表面自修復防腐涂層領域表現出巨大研究潛力和應用價值。然而研究發現，這些“納米容器”往往作為功能填料加入有機涂層中，應用中常面臨與金屬基體的結合力弱、粉體分散不均勻、負載容量低等問題。研究將納米容器材料薄膜化，可實現緩蝕劑在膜層中的分子級均勻分散，且負載容量高，對實現膜層自修復作用的準確性、有效性具有重要意義。

近日，北京石油化工學院張優副教授團隊基于前期對LDH和MOF自修復涂層材料的制備與研究基礎，通過原位生長技術在鋁合金表面構建了LDH/MOF雙層納米容器智能防腐系統。該防腐系統采用負載緩蝕劑的LDH涂層作為預處理晶種層，利用LDH層的部分溶解原位制備出負載緩蝕劑的新型Zn-MOF（CCDC 2033986）膜層，實現了將前期研究的雙配體策略制備高緩蝕劑負載量的新型MOF納米容器材料薄膜化（相關新型MOF納米容器前期研究成果發表于ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 43: 51685-51694）。這種連續的LDH/MOF雙層納米容器智能防腐膜層體系既解決了MOF在鋁合金表面生長困難的技術問題，同時實現了多因素觸發協同響應修復的智能防腐體系，為鋁合金表面制備智能自修復涂層提供了新的思路。

相關研究工作以“An inhibitor-loaded LDH- and MOF-based bilayer hybrid system for active corrosion protection of aluminum alloys”為題發表于材料領域國際知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces，碩士研究生張哲、王菊萍為共同第一作者，張優副教授為通訊作者。

論文鏈接： https://doi.org/10.1021/acsami.3c19432

該研究利用連續原位生長的方式合成LDH/MOF復合薄膜。首先，在鋁合金表面生長負載緩蝕劑釩酸根離子（VO3-）的ZnAl-LDH薄膜，在不破壞原有負載的基礎上，利用ZnAl-LDH部分溶解作為金屬源，在LDH薄膜上提供Zn-MOF晶體合成位點，原位生長同源Zn-MOF膜層并負載緩蝕劑苯并三氮唑（BTA）、2, 5-呋喃二甲酸。其中該Zn-MOF為該團隊利用雙配體策略首次合成的新型MOF（CCDC 2033986）。該復合膜層體系實現了良好的主被動防護效果，既避免了單層LDH膜層的表面缺陷，提供了更好的屏蔽效果，同時通過環境響應條件不同，可實現VO3-、BTA和2,5-呋喃二甲酸三種緩蝕劑的可控釋放，有利于實現破損區域腐蝕自修復，形成對鋁合金基體的多重長效智能防護。

研究表明：生長復合薄膜的試樣經10天連續浸泡仍然未出現腐蝕跡象，復合薄膜耐蝕性遠優于單層LDH膜層，得益于Zn-MOF在溶液中受環境pH觸發釋放緩蝕性配體2,5-呋喃二甲酸以及BTA緩蝕劑。當MOF外層局部消耗完畢，具有腐蝕性離子響應的LDH內層通過陰離子交換作用捕獲腐蝕性氯離子，同時釋放緩蝕劑VO3-進一步抑制腐蝕過程。多種緩蝕劑均能與金屬基體表面吸附，形成協同防腐—自修復機制，阻礙鋁合金基體的腐蝕進程。

圖1 LDH/MOF復合薄膜的制備過程示意圖

圖2 LDH表面MOF薄膜生長過程的XRD與SEM圖

圖3 不同鋁合金及膜層試樣在NaCl溶液中未浸泡、浸泡2天和7天后的 (a, c, e) Nyquist圖和(b, d, f) Bode圖與 (g, h) 等效電路圖

圖4 不同基體與膜層試樣在中性NaCl溶液中浸泡不同時間的表面宏觀形貌

圖5 LDH/MOF復合膜層的耐蝕機理

該成果亮點在于：利用連續原位生長技術在鋁合金表面構建了緩蝕劑負載的LDH/MOF雙層納米容器智能防腐系統，實現了多因素觸發協同響應修復體系，為鋁合金提供智能化防護效果。該研究為金屬表面構筑智能防腐涂層體系提供了重要思路和理論參考。