軟物質(zhì)傾向于采用接近球形的幾何形狀，旨在最大限度地提高體積占用率，同時最小化接觸面積，這種傾向與金屬系統(tǒng)中由自由電子結合而成的球形離子核的致密排列是一致的。Frank-Kasper (FK)相的結構特點是完全由四面體間隙組成，在高溫合金、超導材料和高性能催化劑中具有重要的實際意義。更重要的是，F(xiàn)K相使構建塊的接觸面積最小化，球形度最大化，使它們在基于分子、超分子基元、納米顆粒/膠體等結構中無處不在。雖然新的模擬暗示新的FK相的存在，但迄今為止確定的所有FK相最初都是在金屬系統(tǒng)或其合金中記錄的。值得注意的是，金屬原子的結構是自然界賦予的，而人工材料則提供了突破這些限制的可能性。但是，在軟物質(zhì)中FK相研究的一些里程碑式的相結構（見圖1）都可以追溯到某種金屬或它們的合金結構，如何在軟物質(zhì)中實現(xiàn)新的各向異性維度，從而創(chuàng)造出超越任何金屬原型的人工結構是當前研究的熱點。

近期華南理工大學新興軟物質(zhì)學院嚴笑云博士、孔憲教授和程正迪教授團隊報告了軟物質(zhì)中的兩個FK相，μ相和相，研究基于一種由分子五邊形構成的超分子膠束自組裝形成一類獨特的超晶格結構。其中，一種結構相位沒有已知的金屬原型，因全球首次發(fā)現(xiàn)被命名為相。

這項成果重大創(chuàng)新點在于：該研究發(fā)現(xiàn)了一種由分子五邊形構成的超分子膠束，這些膠束能夠自組裝形成一類獨特的超晶格結構。其中，一種超晶格結構超越了所有已知金屬合金的相態(tài)，因全球首次發(fā)現(xiàn)被命名為相；該項研究提供了對偏離典型球形幾何形狀的軟構建塊的操作的見解，并為以前在金屬合金中無法實現(xiàn)的“軟合金”結構的制造開辟了道路。

圖1材料體系中流行的FK相的結構特征； Springer Nature Limited 2024

在這項工作中，研究人員通過模塊化合成策略成功合成了一系列圓形盤狀分子，見圖2a和2b，這些盤狀分子不僅具有準確的化學結構而且兼具對稱性。為了合成這些分子，通過銅(I)催化的炔疊氮化環(huán)加成反應在五苯基吡啶外圍的一個五邊形核心上引入了五辛烷多面體低聚硅氧烷。所合成的分子具有大而單分散的分子量和五倍幾何形狀。此后，為了誘導自組裝，研究人員通過熱退火處理誘導這些盤狀分子組裝成超分子膠束，這些膠束由內(nèi)部的芳環(huán)和外部的飽和烷烴鏈構成，并進一步自組裝形成周期性的超晶格結構。由于這些膠束在其組裝過程中的作用類似于金屬晶體中的原子，因此被稱為“介觀原子”。

圖2分子結構及多級組裝示意圖；(a) 分子五邊形結構；(b) 分子五邊形及分子1~4的核心及外圍基團化學結構；(c) 分子五邊形堆積成μ相和相的多級組裝示意圖； Springer Nature Limited 2024

隨后，研究人員通過小角X射線散射實驗對合成分子的軟物質(zhì)組裝行為進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)，測試溫度的不同使得分子五邊形表現(xiàn)出不同的相態(tài)。基于已知的知識，研究人員在高溫狀態(tài)下發(fā)現(xiàn)并驗證了FK μ相，μ相是1935年在鐵鎢合金中首次發(fā)現(xiàn)的結構，在高溫合金領域仍占有重要地位，此次是該相在軟物質(zhì)中的首次發(fā)現(xiàn)（圖3a-b）。而當溫度進一步降低至160℃，等溫退火2h后，出現(xiàn)了新的相。研究人員通過模擬解析，將其稱為低溫相，重要的是，這一相結構并沒有已知的金屬相結構與之匹配（圖3c-d）。上述兩相均屬于FK相，而相的發(fā)現(xiàn)使它成為了FK相家族中的一個新成員。

圖3 μ相和相的結構表征；(a) μ相的小角X射線散射譜圖及對應晶面指標；(b) μ相特征晶面的透射電鏡照片；(c) 相的小角X射線散射譜圖及對應晶面指標；(d) 相特征晶面的透射電鏡照片；  Springer Nature Limited 2024

研究人員發(fā)現(xiàn)相是首次在非金屬體系中發(fā)現(xiàn)的球堆積結構。公知的是，F(xiàn)K結構的某些特征晶面可通過簡單幾何結構（如正方形、正三角形、長方形、壓扁三角形）進行排列組合，如圖4所示，研究人員列舉了一些重要的FK相彼此之間的演化關系，其中，σ相與pσ相都可以找到與之對應的金屬相原型，而它們之間長期以來沒能發(fā)現(xiàn)一種區(qū)別金屬相結構的軟物質(zhì)相結構，令人欣喜的是，在該篇文章新發(fā)現(xiàn)的相完美地填補了金屬中已知的σ相與pσ相之間的空白。

圖4部分重要FK相之間的結構演化關系；  Springer Nature Limited 2024

總之，該項研究報道了從五重對稱分子五邊形的自組裝中出現(xiàn)的兩個Frank-Kasper相。μ相是高溫合金中重要的中間體，在軟物質(zhì)中被使用，而相則表現(xiàn)出與金屬體系中已知的Frank-Kasper相不同的結構。研究人員發(fā)現(xiàn)分子五邊形在接近平衡時形成的自組裝介原子具有廣泛的尺寸和形狀分布，這有助于形成獨特的包裝結構。該研究成果以“Self-assembled soft alloy with Frank–Kasper phases beyond metals”為題發(fā)表在國際著名期刊Nature materials上。其以創(chuàng)造性的新發(fā)現(xiàn)，引起了相關領域研究人員的熱議。

綜上所述，該研究展示了一種簡單的策略來產(chǎn)生非球形介觀原子，導致未被記錄的FK相的發(fā)現(xiàn)，這揭示了令人興奮的前景，隨著對稱破缺的可控性的新維度，金屬原子本質(zhì)上無法實現(xiàn)的“軟合金”將出現(xiàn)。這項工作提供了對偏離典型球形幾何形狀的軟構建塊的操作的見解，并為以前在金屬合金中無法實現(xiàn)的“軟合金”結構的制造開辟了道路。

文獻鏈接：Self-assembled soft alloy with Frank–Kasper phases beyond metals，2024，https://doi.org/10.1038/s41563-023-01796-7）