軟物質(zhì)傾向于采用接近球形的幾何形狀，旨在最大限度地提高體積占用率，同時(shí)最小化接觸面積，這種傾向與金屬系統(tǒng)中由自由電子結(jié)合而成的球形離子核的致密排列是一致的。Frank-Kasper (FK)相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是完全由四面體間隙組成，在高溫合金、超導(dǎo)材料和高性能催化劑中具有重要的實(shí)際意義。更重要的是，F(xiàn)K相使構(gòu)建塊的接觸面積最小化，球形度最大化，使它們在基于分子、超分子基元、納米顆粒/膠體等結(jié)構(gòu)中無處不在。雖然新的模擬暗示新的FK相的存在，但迄今為止確定的所有FK相最初都是在金屬系統(tǒng)或其合金中記錄的。值得注意的是，金屬原子的結(jié)構(gòu)是自然界賦予的，而人工材料則提供了突破這些限制的可能性。但是，在軟物質(zhì)中FK相研究的一些里程碑式的相結(jié)構(gòu)（見圖1）都可以追溯到某種金屬或它們的合金結(jié)構(gòu)，如何在軟物質(zhì)中實(shí)現(xiàn)新的各向異性維度，從而創(chuàng)造出超越任何金屬原型的人工結(jié)構(gòu)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

近期華南理工大學(xué)新興軟物質(zhì)學(xué)院嚴(yán)笑云博士、孔憲教授和程正迪教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了軟物質(zhì)中的兩個(gè)FK相，μ相和相，研究基于一種由分子五邊形構(gòu)成的超分子膠束自組裝形成一類獨(dú)特的超晶格結(jié)構(gòu)。其中，一種結(jié)構(gòu)相位沒有已知的金屬原型，因全球首次發(fā)現(xiàn)被命名為相。

這項(xiàng)成果重大創(chuàng)新點(diǎn)在于：該研究發(fā)現(xiàn)了一種由分子五邊形構(gòu)成的超分子膠束，這些膠束能夠自組裝形成一類獨(dú)特的超晶格結(jié)構(gòu)。其中，一種超晶格結(jié)構(gòu)超越了所有已知金屬合金的相態(tài)，因全球首次發(fā)現(xiàn)被命名為相；該項(xiàng)研究提供了對偏離典型球形幾何形狀的軟構(gòu)建塊的操作的見解，并為以前在金屬合金中無法實(shí)現(xiàn)的“軟合金”結(jié)構(gòu)的制造開辟了道路。

圖1材料體系中流行的FK相的結(jié)構(gòu)特征； Springer Nature Limited 2024

在這項(xiàng)工作中，研究人員通過模塊化合成策略成功合成了一系列圓形盤狀分子，見圖2a和2b，這些盤狀分子不僅具有準(zhǔn)確的化學(xué)結(jié)構(gòu)而且兼具對稱性。為了合成這些分子，通過銅(I)催化的炔疊氮化環(huán)加成反應(yīng)在五苯基吡啶外圍的一個(gè)五邊形核心上引入了五辛烷多面體低聚硅氧烷。所合成的分子具有大而單分散的分子量和五倍幾何形狀。此后，為了誘導(dǎo)自組裝，研究人員通過熱退火處理誘導(dǎo)這些盤狀分子組裝成超分子膠束，這些膠束由內(nèi)部的芳環(huán)和外部的飽和烷烴鏈構(gòu)成，并進(jìn)一步自組裝形成周期性的超晶格結(jié)構(gòu)。由于這些膠束在其組裝過程中的作用類似于金屬晶體中的原子，因此被稱為“介觀原子”。

圖2分子結(jié)構(gòu)及多級組裝示意圖；(a) 分子五邊形結(jié)構(gòu)；(b) 分子五邊形及分子1~4的核心及外圍基團(tuán)化學(xué)結(jié)構(gòu)；(c) 分子五邊形堆積成μ相和相的多級組裝示意圖； Springer Nature Limited 2024

隨后，研究人員通過小角X射線散射實(shí)驗(yàn)對合成分子的軟物質(zhì)組裝行為進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測試溫度的不同使得分子五邊形表現(xiàn)出不同的相態(tài)。基于已知的知識(shí)，研究人員在高溫狀態(tài)下發(fā)現(xiàn)并驗(yàn)證了FK μ相，μ相是1935年在鐵鎢合金中首次發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)，在高溫合金領(lǐng)域仍占有重要地位，此次是該相在軟物質(zhì)中的首次發(fā)現(xiàn)（圖3a-b）。而當(dāng)溫度進(jìn)一步降低至160℃，等溫退火2h后，出現(xiàn)了新的相。研究人員通過模擬解析，將其稱為低溫相，重要的是，這一相結(jié)構(gòu)并沒有已知的金屬相結(jié)構(gòu)與之匹配（圖3c-d）。上述兩相均屬于FK相，而相的發(fā)現(xiàn)使它成為了FK相家族中的一個(gè)新成員。

圖3 μ相和相的結(jié)構(gòu)表征；(a) μ相的小角X射線散射譜圖及對應(yīng)晶面指標(biāo)；(b) μ相特征晶面的透射電鏡照片；(c) 相的小角X射線散射譜圖及對應(yīng)晶面指標(biāo)；(d) 相特征晶面的透射電鏡照片；  Springer Nature Limited 2024

研究人員發(fā)現(xiàn)相是首次在非金屬體系中發(fā)現(xiàn)的球堆積結(jié)構(gòu)。公知的是，F(xiàn)K結(jié)構(gòu)的某些特征晶面可通過簡單幾何結(jié)構(gòu)（如正方形、正三角形、長方形、壓扁三角形）進(jìn)行排列組合，如圖4所示，研究人員列舉了一些重要的FK相彼此之間的演化關(guān)系，其中，σ相與pσ相都可以找到與之對應(yīng)的金屬相原型，而它們之間長期以來沒能發(fā)現(xiàn)一種區(qū)別金屬相結(jié)構(gòu)的軟物質(zhì)相結(jié)構(gòu)，令人欣喜的是，在該篇文章新發(fā)現(xiàn)的相完美地填補(bǔ)了金屬中已知的σ相與pσ相之間的空白。

圖4部分重要FK相之間的結(jié)構(gòu)演化關(guān)系；  Springer Nature Limited 2024

總之，該項(xiàng)研究報(bào)道了從五重對稱分子五邊形的自組裝中出現(xiàn)的兩個(gè)Frank-Kasper相。μ相是高溫合金中重要的中間體，在軟物質(zhì)中被使用，而相則表現(xiàn)出與金屬體系中已知的Frank-Kasper相不同的結(jié)構(gòu)。研究人員發(fā)現(xiàn)分子五邊形在接近平衡時(shí)形成的自組裝介原子具有廣泛的尺寸和形狀分布，這有助于形成獨(dú)特的包裝結(jié)構(gòu)。該研究成果以“Self-assembled soft alloy with Frank–Kasper phases beyond metals”為題發(fā)表在國際著名期刊Nature materials上。其以創(chuàng)造性的新發(fā)現(xiàn)，引起了相關(guān)領(lǐng)域研究人員的熱議。

綜上所述，該研究展示了一種簡單的策略來產(chǎn)生非球形介觀原子，導(dǎo)致未被記錄的FK相的發(fā)現(xiàn)，這揭示了令人興奮的前景，隨著對稱破缺的可控性的新維度，金屬原子本質(zhì)上無法實(shí)現(xiàn)的“軟合金”將出現(xiàn)。這項(xiàng)工作提供了對偏離典型球形幾何形狀的軟構(gòu)建塊的操作的見解，并為以前在金屬合金中無法實(shí)現(xiàn)的“軟合金”結(jié)構(gòu)的制造開辟了道路。

文獻(xiàn)鏈接：Self-assembled soft alloy with Frank–Kasper phases beyond metals，2024，https://doi.org/10.1038/s41563-023-01796-7）