海南大學(xué)最新發(fā)現(xiàn)！高抗腐蝕性鎳鐵海水電極材料可助力海水高效電解
2024-01-25 14:10:46
作者：腐蝕與防護 來源：腐蝕與防護
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海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鄧意達教授團隊最新發(fā)現(xiàn)，原位鉬酸根離子調(diào)控的高抗腐蝕性鎳鐵海水電極材料可助力海水高效電解，相關(guān)研究成果近日已在國際知名期刊《先進能源材料》刊出。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計氧陰離子修飾型催化劑提供了新的視角，有助于推動海水電解技術(shù)的實際應(yīng)用。
氫能被視為未來能源結(jié)構(gòu)的核心組成部分，其中海水電解被認為是一種實用且可行的氫氣生產(chǎn)方法，但海水中的氯離子具有腐蝕性，會引起析氯反應(yīng)，腐蝕電極（催化劑），嚴(yán)重降低其使用壽命。因此，開發(fā)高效、高選擇性的海水分解電極材料（催化劑）顯得尤為重要。針對電極（催化劑）使用壽命低的難點，研究團隊利用快速、簡便的熱沖擊方法制備了一種由鉬酸根修飾的、適用于海水電解的鎳鉬鐵氧化物電極，并發(fā)現(xiàn)該電極在海水電解析氧反應(yīng)中具有較高的活性和優(yōu)異的耐久性。實驗結(jié)果表明，電極表面原位生成的鉬酸根可有效調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定催化活性，提高析氧反應(yīng)活性，保護電極免受氯離子腐蝕，可極大延長電極的使用壽命。海南大學(xué)為該成果論文第一完成單位，海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生邵禮為論文第一作者，海南大學(xué)教授鄧意達、副教授李紀(jì)紅與天津大學(xué)研究員韓曉鵬為論文的共同通訊作者。
實現(xiàn)海水電解需要開發(fā)出高活性、高選擇性、耐腐蝕的電極材料。為此，鄧意達教授團隊用一種快速、簡便的熱沖擊方法成功地制備了一種鉬酸根（MoO42-）修飾的海水電解鎳鐵氧化物電極，該電極在海水電解析氧反應(yīng)（OER）中具有很高的活性和非凡的耐久性。
試驗分析和理論計算表明，電極表面原位生成的MoO42-可以調(diào)節(jié)和穩(wěn)定催化活性相γ-(Ni,Fe)OOH，從而提高OER活性，同時對保護電極免受氯離子（Cl-）腐蝕，延長使用壽命具有重要作用。因此，該催化劑在100 mA·cm-2的長期運行中（>1500 h）表現(xiàn)出20 μV·h-1明顯的緩慢降解速率。這項工作為氧陰離子修飾催化劑的設(shè)計提供了一個新的視角，可廣泛應(yīng)用于解決海水電解中的挑戰(zhàn)。
圖1. a) NiMoFe/NM電極的結(jié)構(gòu)和耐蝕策略示意圖；b) NiMoFe/NM的掃描電子顯微鏡和電子顯微鏡圖像；c-d) NiMoFe/NM的HRTEM和SAED模式(插圖)；e-i) NiMoFe/NM的EDS圖譜；j) EDX模式；k) 制備的NiMoFe/NM的拉曼光譜；l) Mo 3d的X射線光電子能譜圖2. a) 具有85%IR補償?shù)母鞣N樣品的OER極化曲線；b) 在100 mA·cm-2電流密度下，NiMoFe/NM與其他報道的材料相比具有更高的過電勢；c) 塔菲爾曲線的比較；d) 比較ECSA和ECSA歸一化比活度（以350 mV的過電勢進行評估）；e) 在10 mA·cm-2電流密度下，對NiMoFe/NM和一些有代表性的電極材料進行了ECSA歸一化比活度測定；f) 在100 mA·cm-2時，NiMoFe/NM對OER的法拉第效率；g) 在沒有歐姆電阻補償?shù)那闆r下，在固定的100 mA·cm-2電流密度下的長期穩(wěn)定性，插圖中提供了長時間催化后NiMoFe/NM的掃描電子顯微鏡圖像圖3. a) 電流為100 mA·cm-2時的計時電位法測量；以(b) NiMoFe/NM和(c) NiFe/NM為陽極，在1 M KOH+0.5 M NaCl電解液中，測量了不同電位（1.23~1.52 V vs RHE）下的operando拉曼光譜；(d) Ni K邊XANES和(f) 相應(yīng)的Ni箔、NiO、NiFe/NM和NiMoFe/NM的傅里葉變換EXAFS譜；e) Mo K邊XANES和(g) 相應(yīng)的Mo箔、MoO2、Na2MoO4和NiMoFe/NM的傅立葉變換EXAFS譜；NiMoFe/NM的(h) Ni和(i) Mo的小波變換圖4. a) 優(yōu)化的γ-(NiFe)OOH(010)面的結(jié)構(gòu)模型；b) 不同吸附位置的MoO42-在γ-(NiFe)OOH上的吸附自由能；c) MoO42-修飾的γ-(NiFe)OOH的電荷密度差，黃色和藍色區(qū)域分別代表電子的積累和消耗；d) Cl-吸附能和e) NiMoFe/NM和NiFe/NM上OER的Gibbs自由能圖；f) NiMoFe/NM和NiFe/NM的Mo-4d、Ni-3d和O-2p的分波態(tài)密度（pDOS）圖和g) 相應(yīng)的NiMoFe/NM和NiFe/NM的d帶中心示意圖；h) NiFe/NM和NiMoFe/NM的Ni-O鍵的COHP曲線；i) 計算了ICOHP值并示意圖說明了NiMoFe/NM對含氧中間體的弱吸附強度圖5. a) NiMoFe/NM和NiFe/NM的動電位極化曲線；b) NiMoFe/NM和NiFe/NM的奈奎斯特曲線；c) 在1 M KOH+海水電解液中具有歐姆電阻補償?shù)腛ER極化曲線；d) 在1 M KOH+海水電解液中，NiMoFe/NM對OER的電催化效率；e) NiMoFe/NM電極在1 M KOH+海水電解液中的計時電位曲線，插圖中提供了OER電催化后電極的掃描電子顯微鏡圖像
該研究利用一種NiMoFe/NM催化劑，滿足了海水裂解陽極材料的多種要求，其表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和令人印象深刻的穩(wěn)定性。證明了原位生成的MoO42-促進了催化活性相γ-(Ni,Fe)OOH的形成，優(yōu)化了反應(yīng)中間體的吸附能，降低了OER的勢壘。此外，生成的MoO42-能有效地防止電極的氯離子腐蝕，在100 mA·cm-2的電流密度下，電極至少能穩(wěn)定1500 h，超過了已報道的大多數(shù)催化劑。
這項工作不僅提供了一種高效、耐腐蝕的OER催化劑以促進海水電解的實際應(yīng)用，而且為理解含氧陰離子對OER活性和穩(wěn)定性的影響提供了一個新的視角，這將激勵人們開發(fā)簡單有效的策略來應(yīng)對海水電解中的挑戰(zhàn)。
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