導(dǎo)讀：過量的間隙氧 （O） 污染通常會導(dǎo)致延展性急劇下降，仍然是鈦 （Ti） 及其合金面臨的長期挑戰(zhàn)。本文通過簡單的粉末冶金 （PM） 無壓燒結(jié)方法添加少量 CaC₂ 除氧劑來解決這一關(guān)鍵問題。研究發(fā)現(xiàn)，在PM燒結(jié)過程中，氫化物-脫氫（HDH）Ti粉末的表面氧化層在700 °C和800 °C之間開始溶解到Ti基體中。CaC₂的摻入可以在其活性溶解之前與表面氧化層（617-676°C）反應(yīng)，形成微米級的TiC和納米級的CaTiO₃顆粒，顯著細化α-Ti晶粒，并與Ti基體形成清潔且結(jié)合良好的界面。因此，CaC₂獨特的除氧作用使Ti合金具有高強度和優(yōu)異的延展性。即使初始氧含量較高（∼4000 ppm），Ti-0.4 wt.%CaC2樣品仍表現(xiàn)出621±25 MPa的高極限拉伸強度和29.3±2.6%的優(yōu)異伸長率。與燒結(jié)商業(yè)純鈦 （CP-Ti） 性能相比，這些值分別增加了 17.6% 和 301.4%，遠遠超過了 ASTM 標準 B381 對于具有相同 O 含量的 4 級鍛造鈦合金（550 MPa 和 15%）。這項工作提供了一種從更實惠的鈦粉中開發(fā)高強度和高延展性鈦材料的新方法。

鈦及其合金因其低密度、高強度和優(yōu)異的耐腐蝕性而成為現(xiàn)代航空航天和化學(xué)加工行業(yè)的主力軍。然而，由于其材料利用率低和制造成本高，鈦在傳統(tǒng)方法中的使用受到限制。通常，鍛造鈦零件的購買飛行比通常大于20：1，這意味著 95% 的材料在鑄錠加工和加工過程中被浪費。以壓制燒結(jié)、金屬注射成型（MIM）和熱等靜壓（HIP）為代表的粉末冶金技術(shù)為這些具有細晶粒尺寸和均勻微觀結(jié)構(gòu)的合金提供了一種有前途的具有成本效益的近凈成形制造技術(shù)。然而，間隙氧 （O） 污染是 PM Ti 合金的一個關(guān)鍵問題。根據(jù)Ti-O二元相圖，O與Ti具有很高的化學(xué)親和力，其在六方α-Ti中的溶解度極限高達∼33 at.%（∼14 wt.%）。溶質(zhì)O原子更愿意占據(jù)α-Ti晶格的八面體空位，增加晶格參數(shù)，導(dǎo)致體積膨脹∼0.0013 nm3/at.% O。此外，O原子可以與位錯的靜水應(yīng)力場和剪切應(yīng)力場相互作用，以阻止螺旋位錯的運動，導(dǎo)致延性急劇喪失。例如，據(jù)報道，PM Ti-6Al-4V合金的閾值O含量為∼0.33%，超過該閾值，室溫拉伸伸長率從>10%降低到<5%，O含量∼0.35%。ASTM標準B988規(guī)定PM Ti-6Al-4V合金的最高O含量為0.3%。那么，如何避免這種氧脆化效應(yīng)總是具有重要意義。    

最近，激光增材制造（AM）在制造高強度、高延展性的高O Ti材料方面取得了進展。由于激光AM中的快速加熱和冷卻速率（103-108 K/s），打印的高O Ti零件表現(xiàn)出獨特的微觀結(jié)構(gòu)特征，并突破了強度-韌性折衷困境。然而，如果開發(fā)出一種有效的方法來使用高O Ti粉末，傳統(tǒng)PM仍然是一種具有成本效益的過程。因此，探索氧清除輔助的傳統(tǒng)Ti PM至關(guān)重要。這種氧清除也可以促進用回收或高氧粉末進行鈦合金的AM。最終 PM Ti 部件中的 O 原子含量主要由起始粉末決定，其中 O 原子主要以 Ti 粉末表面氧化層和 Ti 晶格中 O 原子的形式存在。隨后，氧化層會在高溫下作為固體溶質(zhì)溶解到鈦基體中，從而降低延展性。一旦 O 原子溶解到鈦基體中，在后續(xù)加工步驟中去除它們將變得更加困難。目前已成功引入含稀土（RE）化合物，如氫化物（YH2、LaH2）、硼化物（LaB6、NdB6 [26]）或硅化物（CeSi2），以清除燒結(jié)過程中的雜質(zhì) O。

在一定程度上，拉伸延展性會得到增強。然而，含 RE 的化合物并不總是很容易獲得，有些還非常昂貴，如 Sc、Nd 和 Dy；因此，開發(fā)一種具有成本效益的清除劑非常重要。鈣（Ca）是為數(shù)不多的此類元素之一。有研究人員證實，通過低溫 Ca 熔鹽脫氧工藝，使用 Ca 可以將鈦粉中的 O 含量從 20,000 ppm 的高水平降至 <1000 ppm。此外，他們還在氫氣（H）氣氛中使用 Ca 作為脫氧劑去除鈦粉中的 O。H 的存在顯著提高了 Ca 脫氧的動力學(xué)速率，并將 750 °C 時的脫氧極限降至 <10 ppm。Oh 等人也利用 Ca 蒸汽開發(fā)了一種非接觸脫氧工藝，將 O 含量從 2500 ppm 降至 920 ppm。作為一種有效的氧清除劑，Ca 最近被用于去除 Ti 粉末中的 O。然而，Ca 對燒結(jié)鈦材料中 O 的清除效果以及由此產(chǎn)生的特性仍是未知數(shù)。    

在這方面，北京科技大學(xué)在探索鈣化合物（CaC₂）對使用商用 HDH Ti 粉末的 PM Ti 合金的氧清除行為、微觀結(jié)構(gòu)和機械性能的影響。使用 CaC₂ 可以清除 O，形成納米尺寸的 Ca 氧化物。此外，原位 TiC 粒子是一種有益的副產(chǎn)品。由于具有高彈性模量、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及與鈦基體相似的熱膨脹系數(shù)，它已被視為最有前途的增強材料之一。我們的工作實現(xiàn)了 PM Ti 合金的氧清除效應(yīng)，并為設(shè)計具有多尺度顆粒增強功能的低成本高性能材料提供了啟示。

相關(guān)研究成果以題“Achieving synergy of strength and ductility in powder metallurgy commercially pure titanium by a unique oxygen scavenger”發(fā)表在國際期刊Acta Materials上。  

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423008145                    

圖1    

(a) HDH Ti 未加工粉末的 SEM 圖像；(b) 未加工粉末表面氧化層的 TEM 圖像（插圖為選定的 HDH Ti 粉末顆粒）；(c) TEM 圖像和相關(guān)的 Pt、Ti、O 元素的 EDS 圖譜。

圖2

(a) 未加工 HDH Ti 粉末表面氧化層的 HRTEM 圖像；(b) 氧化層與粉末基體之間界面的放大圖像；指定藍色區(qū)域（c1-2）和紅色區(qū)域（d1-2）的 FFT 和 IFFT 圖像。

圖3

(a) 未加工鈦粉的 XPS 光譜；(b) 鈦 2p 區(qū)域粉末表面的擬合峰值。

圖4

燒結(jié)的 CP-Ti 和 Ti-xCaC2 (x = 0.2, 0.4, 0.6, 1.0) 合金的 XRD 圖樣。(a) 2θ = 10°-90°；(b) 2θ = 36°-39.5°。          

圖5

燒結(jié)后 Ti-0.4CaC2 合金的 SEM 圖像（a、b）及相關(guān) EPMA 圖譜結(jié)果：（c）Ti、（d）C、（e）Ca、（f）O。

圖6

燒結(jié)后 Ti-1.0CaC2 合金的 SEM 圖像（a、b）及相關(guān) EPMA 圖譜結(jié)果：（c）Ti、（d）C、（e）Ca、（f）O。

圖7

燒結(jié)后的 CP-Ti（a-c）、Ti-0.4CaC2（d-f）和 Ti-1.0CaC2 合金（g-k）的 EBSD 結(jié)果：(a)、(d)、(g) 相分數(shù)；(b)、(e)、(h) IPF 圖；(c)、(f)、(k) 晶粒尺寸分布。

圖8

PF 圖顯示{0001},{0110}{1210}和燒結(jié)時（a） Ti-0.4CaC2和（b） Ti-1.0CaC2合金的晶體學(xué)方向。

圖9

燒結(jié)Ti-0.4CaC2合金的透射電鏡觀察.（a） 明場圖像;（b） 第1點的SAED模式;（c） 第2點的SAED模式;（d） 第3點的STEM-EDS;（e） 第3點的SAED模式;（f） Ti、Ca、O元素的STEM-EDS映射結(jié)果。

圖10

（a） CaTiO3相的高倍明場圖像;（b） （a）中選定區(qū)域的傅里葉濾波圖像;（c） α-Ti和CaTiO3相界面的HRTEM圖像。

圖11

燒結(jié)Ti-0.4CaC2合金晶界和含鈣氧化物的APT分析。（a） APT Ti、Ca、O和C分布圖;（b） 橫跨晶界的一維成分剖面，如（a）中的藍色箭頭所示;（c）含鈣氧化物的一維成分分布，如（a）中的黃色箭頭所示。（d） Ca和O原子的APT三維重建。

圖12

（a） 燒結(jié)CP-Ti和Ti-xCaC2（x = 0.2， 0.4， 0.6， 1.0）合金的工程拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線;（b） 本工作中已報道的 PM Ti 合金和 Ti-0.4CaC2 合金中 RE 添加物的拉伸性能比較。

圖13

燒結(jié)CP-Ti（a）和Ti-0.4CaC2復(fù)合材料（b）的斷裂面;（c） 燒結(jié)Ti-1.0CaC2復(fù)合材料的低倍率橫向斷裂面;（d） （c）的放大視圖。    

圖14

（a） Ti-O二元相圖;（b） TiO、Ti₂O₃和TiO2的標準吉布斯自由能變化（ΔG°）-溫度關(guān)系。

圖15

CaC2粉末、Ti-CaC2和TiO2-CaC2粉末在以1：1的摩爾比混合時，以1：1的摩爾比以10 °C/min加熱至900 °C的DSC曲線。

在這項工作中，我們使用低成本、高O HDH Ti粉末和CaC2除氧劑制備了一種具有高強度和優(yōu)異延展性的PM α-Ti合金。系統(tǒng)地研究了除氧行為、微觀結(jié)構(gòu)演變和力學(xué)性能。可以得出以下結(jié)論：

(1)HDH Ti粉末表面存在厚度為9.3±0.4 nm的連續(xù)氧化層。表面氧化層分別由TiO₂、Ti₂O₃和TiO組成，在700°C至800°C之間開始溶解到Ti基體中。

(2)CaC₂對O的清除發(fā)生在617-676°C，然后表面氧化層在700-800°C主動溶解。CaC₂ 可以與表面氧化層原位反應(yīng)生成微米級的 TiC 和納米級的 CaTiO3 顆粒，從而顯著將粗的近等軸 α-Ti 晶粒細化為細的等軸晶粒。原位第二相顆粒與鈦基體具有干凈且結(jié)合良好的界面。

(3)添加 CaC₂ 清除 O 能顯著提高 α-Ti 基體的延展性。燒結(jié)后的 Ti-0.4CaC₂ 合金表現(xiàn)出前所未有的室溫拉伸性能，包括 621±25 MPa 的極限拉伸強度、508±15 MPa 的屈服強度和 29.3±2.6% 的拉伸伸長率，均高于燒結(jié)后的 CP-Ti 樣品。該合金符合 ASTM 標準 B988 對 1-4 級 Ti 合金的要求。