導讀：晶界脆性具有共價鍵的結構和功能材料中普遍存在，這對功能材料至關重要。本文重點研究了哈斯勒型Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sn, Sb, Al, Ti)形狀記憶合金，過去的二十多年，高晶界脆性阻礙了其發展。通過對銅合金Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金進行兩步熱處理，室溫下其形成了一種獨特的雙相結構。少量的單晶γ相薄層(寬度小于20 µm)剛好分布在馬氏體晶粒的邊界上。該結果表明，在工程應變高達81%的情況下，本體多晶試樣可以在被壓縮時不產生裂紋。更為重要的是，在雙相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金中實現了拉伸變形，高達13%，這說明其具有較高的塑性，而這是以往大塊單相Ni-Mn-X合金難以實現的。同時，在拉伸條件下，通過馬氏體相變獲得了3.2%的形狀記憶效應。顯微組織和斷口分析顯示了γ相的“粘合效應”。 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金的高塑性源于馬氏體相與γ相的協同變形。為脆性功能材料的晶界增韌提供了一種有潛力的晶界工程策略。

晶界脆性以晶間斷裂為特征，在具有共價鍵的結構和功能材料中，它具有典型力學特征。盡管人們努力克服材料的晶界脆性，還提出了晶界工程的概念，對晶界增韌的研究需要進一步發展。更急待解決的問題是，在生物材料、電池材料、傳感器材料和形狀記憶合金中，各種器件關鍵部件需要有優異的力學性能的功能材料。因此，現在迫切需要功能材料的晶界。哈斯勒型Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sn, Al, Ti)形狀記憶合金就屬于這類功能材料。自1984年發現Ni-Mn-Ga合金以來，高晶界脆性一直阻礙Ni-Mn-X形狀記憶合金作為金屬間化合物發展。

與Ni-Ti、Cu-Zn-Al、Fe-Mn-Si合金等傳統形狀記憶合金相比，Ni-Mn-X合金具有許多綜合優勢，比如馬氏體相變溫度可在寬溫度范圍內連續可調、相結構簡單、馬氏體相變熱穩定性強、形狀記憶效應強等。在某些Ni-Mn-X合金中，磁場可以觸發馬氏體相變，產生多種磁功能，如磁場誘導應變、磁熱效和彈性熱效應等等。因此，Ni-Mn-X合金是新一代多功能材料之一。其組成的合金表現出明顯的晶界脆性。而實驗證明，這些合金的多晶試樣只能通過壓縮變形，壓縮應變相對有限。

北京航空航天大學王敬民教授等人相關研究以“Toughening the grain boundaries by introducing a small amount of the second phase: Ni-Cu-Mn-Ga shape memory alloys as an example”為題發表在International Journal of Machine Tools and Manufacture上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S135964542300798X

圖1所示。Ni-Mn-X合金在單相和雙相結構下的力學性能和形狀記憶效應示意圖。具有少量第二相沿晶界分布的雙相結構有望具有較高的塑性和顯著的形狀記憶效應。

圖2所示。Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在1123 K下固溶72小時的微觀形貌和力學性能。(a)光學圖像，(b)和(c)壓縮和拉伸應力-應變曲線，(d)幾乎可以忽略的形狀記憶效應。

圖3 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在1123 K熱處理72 h和不同溫度退火24 h后微觀形貌的演變(a-e)光學圖像，(f)馬氏體相和γ相體積分數與退火溫度的關系。

圖 4 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在1123 K熱處理72 h和923 K退火不同時間的微觀形貌演變(a-h)光學圖像，(f)馬氏體相和γ相體積分數與退火時間的關系。

圖 5 相結構。(a)兩種Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6樣品的室溫XRD譜圖。其中一個樣品在1123 K下固溶處理72小時后淬火。另一個樣品在112 K下溶液處理72小時，在923 K下退火24小時。(b-g) Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6樣品溶液在1123 K下處理72小時，在923 K下退火24小時的TEM分析。(b) γ相的亮場TEM圖像。(c)從(b)中c區取的SAED圖，入射電子束向表明γ相FCC結構的方向傾斜。(d)和(f)馬氏體相的亮場圖像。(e)和(g)分別在入射電子束向方向和方向傾斜的情況下，從(d)和(g)區域e和(g)區域獲得的SAED圖，表明了馬氏體相的4O結構。

圖6  Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金的微觀形貌演變為馬氏體相。(a)馬氏體相HRTEM圖像。插圖是相應的FFT模式。(b) (a)中區域b的放大圖。(c)奧氏體到40o馬氏體調制過程示意圖。

圖7 923 K退火24h雙相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金馬氏體相與γ相的晶體取向關系(a)室溫TEM亮場圖像。(b)入射電子束向方向傾斜后γ相的SAED圖。(c) 40 o馬氏體的SAED圖;(d)電子束方向相同的相界圖。插圖顯示了雙胞胎和雙相的取向關系插圖。

圖8 EBSD表征結果。(a)-(c)在923 K下退火24小時的Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金的EBSD IQ(圖像質量)+ IPF(反向極圖)圖顯示單晶γ相。(d) Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金溶液中多晶γ相在1123 K下處理72小時。

圖9 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金923k退火24h的力學性能(a)壓縮和(b)拉伸應力-應變曲線。

圖10 923 K退火24h Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金馬氏體相變溫度及形狀記憶效應的測定(a) DSC曲線。(b)拉應力-應變曲線表現出顯著的形狀記憶效應。

圖11. 斷裂形態。(a)單相Ni50Mn28Ga22多晶合金壓縮斷口的SEM圖像，表現出典型的晶間斷裂行為。(b)雙相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在923 K熱處理24 h后壓縮斷口的SEM圖像，表明γ相的存在提高了合金的拉伸塑性。

圖12. 分析了Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在3%拉伸應變下的塑性變形和變形過程中的位錯。(a) 4O馬氏體孿晶和(b) γ相存在位錯滑移。(c)跨相界的位錯。(d) (c)中黃色框內區域的高倍圖像。

圖13所示。拉伸變形下塑性ni - mn基形狀記憶合金的拉伸斷裂應變與形狀記憶恢復應變的對比，所制備的Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金具有較高的塑性和更加明顯的形狀記憶效應。

綜上所述，引入兩步熱處理后，Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6形狀記憶合金形成了沿馬氏體晶粒邊界分布有少量單晶γ相的雙相組織。γ相的“粘接效應”使馬氏體晶界有效增韌。γ相為合金提供了較高的塑性，而馬氏體則在斷口前為合金提供了優異功能。因此，在雙相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金中，由于沿基體晶界引入了薄層γ相，同時實現了在單相Ni-Mn-X合金中從未報道過的雙相結構中顯著的拉伸變形和形狀記憶效應。

展望未來，這種獨特的雙相結構將使在Ni-Ti合金有可能產生拉伸彈熱效應，這在在Ni-Mn-X合金中從未產生過。二這也為開發高性能功能材料提供了一種值得考慮的晶界工程雙相復合策略。