導(dǎo)讀：盡管Zn基合金具有適中的降解速率和可接受的生物相容性，作為生物可降解植入體表現(xiàn)出巨大的潛力，但其力學(xué)性能不足以滿足醫(yī)學(xué)應(yīng)用。本研究通過獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)開發(fā)了一種同時(shí)具有高強(qiáng)度和高延展性的Zn - 2Cu - 0.8 Li ( wt % )合金。合金由硬質(zhì)微米級(jí)β - LiZn₄基體、軟質(zhì)亞微米級(jí)η - Zn相和彌散分布的ε-CuZn₄納米析出相組成。ε-CuZn₄納米析出相沿特定方向生長(zhǎng)并與基體呈現(xiàn)共格界面。在室溫拉伸變形過程中，在晶界附近觀察到與位錯(cuò)吸收和擇優(yōu)取向增加有關(guān)的連續(xù)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶( CDRX )以及位錯(cuò)。合金優(yōu)異的強(qiáng)度主要?dú)w因于具有細(xì)小晶粒的硬質(zhì)β - LiZn₄基體和彌散分布的ε-CuZn₄共格納米析出相。同時(shí)，細(xì)晶的可變形基體保證了良好的延展性，活化的CDRX、滑移和軟的亞微米η - Zn相進(jìn)一步提高了延展性。Zn-2Cu-0.8 Li合金由于其獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出426.2 MPa的屈服強(qiáng)度、472.2 MPa的抗拉強(qiáng)度、43.7 %的均勻延伸率和63.7 %的斷裂延伸率，顯示出廣闊的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景。本研究為設(shè)計(jì)兼具高強(qiáng)度和延展性的Zn合金提供了一種重要的策略。

Zn及其合金由于具有合適的降解速率和可接受的生物相容性，被認(rèn)為是潛在的生物可降解金屬。由于純Zn的力學(xué)性能較差，近年來發(fā)展了熱加工Zn - Ca / Sr / Fe 、Zn - Mg 、Zn - Li 、Zn - Mn 、Zn - Cu 、Zn - Ag 等多種合金體系。然而，盡管它們的強(qiáng)度或延展性得到了提高，但大多表現(xiàn)出強(qiáng)度-延展性折衷不足的情況，對(duì)于一些既需要高強(qiáng)度又需要延展性以保證在服役過程中具有足夠支撐和變形能力的醫(yī)療器械，如吻合釘、血管夾、承重骨植入物、薄壁血管支架等，則顯得力不從心。因此，開發(fā)兼具高強(qiáng)度和高延展性的新型鋅合金對(duì)于更廣泛的臨床應(yīng)用具有重要意義。

在已報(bào)道的生物可降解Zn合金中，筆者所在課題組在過去幾年開發(fā)的Zn - Cu二元合金表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，兼具優(yōu)異的塑性、突出的抗老化能力和抗菌活性。此外，與純鋅相比，Cu的固溶，納米、亞微米和微米級(jí)ε - α相的析出以及晶粒的細(xì)化都增強(qiáng)了它們的強(qiáng)度。在豬冠狀動(dòng)脈內(nèi)長(zhǎng)期( 2年)植入Zn - Cu支架，血管管腔恢復(fù)良好，表明Zn - Cu合金在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面的巨大潛力。但其強(qiáng)度(屈服強(qiáng)度( YS ))：149 ~ 250 MPa，極限抗拉強(qiáng)度( UTS )：186 ~ 275 MPa ) 還有待進(jìn)一步提高。生物相容性好的Li元素是Zn合金強(qiáng)化最有效的元素之一。根據(jù)以往的研究，當(dāng)Zn合金中Li含量處于亞共晶區(qū)( < 0.4 wt % )時(shí)，主要的強(qiáng)化機(jī)制可歸因于Li的固溶、β - LiZn₄相的析出以及η - Zn 的晶粒細(xì)化。此外，Li是最輕的金屬元素，在Zn合金中Li的原子百分比相當(dāng)于其重量百分比的10倍左右。添加微量的Li可以引入大量的Li原子，產(chǎn)生大量的富鋰相。當(dāng)Li含量高于0.4 wt %時(shí)，獲得了共晶和過共晶Zn - Li合金，與亞共晶Zn - Li合金相比，在強(qiáng)度方面表現(xiàn)出更突出的優(yōu)勢(shì)，這主要?dú)w因于層狀β - LiZn₄?+η - Zn結(jié)構(gòu)中β - LiZn4相的有效強(qiáng)化。

上海交通大學(xué)袁廣銀教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合Cu和Li在Zn合金中的優(yōu)勢(shì)，旨在開發(fā)具有優(yōu)異強(qiáng)度和延展性的生物可降解Zn - Cu - Li三元合金。根據(jù)Zn - x Cu ( wt % )二元系的報(bào)道，Zn - 2Cu合金具有合適的強(qiáng)度和塑性( ( UTS : 240.0 MPa ,斷裂伸長(zhǎng)率( EL ))：46.8 % )。當(dāng)Cu含量大于2wt %時(shí)，強(qiáng)度和塑性的增量較低。此外，作為人體必需的微量元素，Cu在人體內(nèi)的濃度為2 ppm，而Zn的濃度為100 ppm。因此，本研究選擇2 wt % Cu (低于在η - Zn中的最大溶解度: 2.75 wt %)。另一方面，受共晶和過共晶Zn - Li合金中β - LiZn₄相優(yōu)異的強(qiáng)化性能和不劣的變形能力的啟發(fā)，將Li含量選擇在過共晶區(qū)域( > 0.4 wt % ) 。同時(shí)Li的含量不宜過高，否則會(huì)導(dǎo)致的延性變差。因此，Li的含量設(shè)計(jì)為0.8 wt %。通過同時(shí)添加2wt % Cu和0.8 wt % Li，可以得到Zn - 2Cu - 0.8 Li ( wt % )合金。通過鑄造、均勻化處理和熱擠壓制備合金試樣，以獲得獨(dú)特的顯微組織和突出的性能。

此外，如前所述，大多數(shù)Zn合金的主要強(qiáng)化策略是固溶強(qiáng)化、晶界( GB )強(qiáng)化和沉淀(尤其是納米析出物)強(qiáng)化。它們與Mg 、Al 和高熵合金相似。但綜合過共晶Li含量和低Cu含量，本工作中合金的基體會(huì)變成富鋰相。相關(guān)強(qiáng)化機(jī)制及其與微觀組織的關(guān)系仍需進(jìn)一步探究。另一方面，Zn作為軸比> 1.633的密排六方( hcp )金屬，其密排面為( 0001 )。在塑性變形過程中，基面<a>滑移是其主要滑移，其他系統(tǒng)如錐面<c+a>滑移、柱面<a>滑移也可以被激活。與鎂合金類似，變形鋅及其合金中也普遍觀察到基面織構(gòu)。在室溫變形時(shí)，由于Zn及其合金的熔點(diǎn)較低( 693 K )，除了上述滑移系外，還會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶( DRX )。觀察到連續(xù)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶( CDRX )、不連續(xù)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶和孿晶誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，有利于織構(gòu)隨機(jī)化和室溫塑性。然而，當(dāng)基體變?yōu)楦讳囅鄷r(shí)，相關(guān)的室溫組織演變和變形機(jī)制缺乏研究。因此，本研究的另一個(gè)目的是系統(tǒng)研究所制備合金的微觀組織和變形行為，并進(jìn)一步深入分析其優(yōu)異強(qiáng)度和塑性的來源。相關(guān)研究成果以題“Hierarchical structured Zn-Cu-Li alloy with high strength and ductility and its deformation mechanisms”發(fā)表在International Journal of Plasticity上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0749641923002152

圖1 .擠壓態(tài)Zn - 2Cu - 0.8 Li合金沿?cái)D壓方向的顯微組織：( a )光學(xué)顯微照片；( b ) Sem圖像；( c ) ( b )中點(diǎn)1和點(diǎn)2對(duì)應(yīng)的EDS結(jié)果；( d )和( e )對(duì)應(yīng)TOF - SIMS圖譜( Li元素)的二次電子( SE )顯微照片；( f ) XRD花紋；( g )相分布的EBSD圖像；( h )各組成相的代表性納米壓痕曲線。

圖2 . β - Lizn₄矩陣中的納米析出物：( a ) Bf - TEM圖像；( b )放大的BF - STEM圖像和對(duì)應(yīng)的STEM - EDS圖譜( Cu、Zn元素)；( c )針尖樣品的3 - D APT原子圖，利用6.0 at % Cu等濃度面繪制富Cu納米析出物；( d )基體的平均成分和沉淀物的核心成分；( e )納米析出物對(duì)應(yīng)的鄰近直方圖；( f ) ( e )的局部放大圖。

圖3 .擠壓態(tài)Zn - 2Cu - 0.8 Li合金的力學(xué)性能：( a )具有代表性的室溫拉伸工程和真應(yīng)力-應(yīng)變曲線；( b )文獻(xiàn)中報(bào)道的熱加工Zn - x合金、Zn - Ca / Sr / Fe二元、Zn - Mg二元、Zn - Mg基多元、Zn - Li二元、Zn - Li基多元、Zn - Mn二元、Zn - Mn基多元、Zn - Cu二元、Zn - Cu基多元、Zn - Ag二元合金以及本文研究的合金的力學(xué)性能。

圖4 .不同拉伸工程應(yīng)變下擠壓態(tài)合金的SEM照片：( a ~ b ) 0 %應(yīng)變；( C-D ) 3 %應(yīng)變；( E-F ) 20 %應(yīng)變；( G-H ) 40 %菌株。

圖5 .不同拉伸工程應(yīng)變下擠壓態(tài)合金的EBSD圖像：應(yīng)變分別為0 %和3 %試樣的( a , b) EBSD取向圖；20 %應(yīng)變( c-e )和40 %應(yīng)變( f-h )試樣的GOS圖、EBSD取向圖和相應(yīng)的放大區(qū)域。

圖6 分別為20 %應(yīng)變( a-b )和40 %應(yīng)變( c-d )試樣原始變形晶粒( GOS值> 1.5 ° )和新形成DRXed晶粒( GOS值< 1.5 ° )沿ED的EBSD取向圖和相應(yīng)的反極圖。

圖7 .合金在拉伸變形過程中的組織演變：( a )新形成的DRXed晶粒分?jǐn)?shù)和平均晶粒尺寸；( b ) KAM平均值和LAGBs ( 2 ° ~ 10 ° )分?jǐn)?shù)。

圖8 .實(shí)驗(yàn)和VPSC模擬了合金在拉伸變形過程中的織構(gòu)演變和變形模式：( a )沿所有晶粒ED方向的實(shí)驗(yàn)反極圖；( b )可能變形模式的實(shí)驗(yàn)平均Schmid因子值；( c )沿ED ( a和c中應(yīng)變?yōu)?/span>0 %的原始擠壓態(tài)織構(gòu)強(qiáng)度的差異應(yīng)該是由于繪制織構(gòu)的方法不同造成的)仿真反極圖；( d )模擬的滑動(dòng)模態(tài)(將真實(shí)應(yīng)變轉(zhuǎn)化為工程應(yīng)變,與試驗(yàn)結(jié)果一致)的相對(duì)活動(dòng)。

圖9 反映20 %應(yīng)變合金中CDRX特征的BF - TEM照片：( a , b) LAGBs (位錯(cuò)墻)將原始晶粒細(xì)分為具有吸收位錯(cuò)特征的亞晶；( c ) LAGBs和HAGBs共存于原始籽粒中，并以40 %株系：( d , e)分布于新形成的DRXed籽粒和亞籽粒中；( f ) CDRX完成后的細(xì)晶形成。

本研究成功設(shè)計(jì)并制備了兼具高強(qiáng)度和高塑性的Zn - 2Cu - 0.8 Li合金，并對(duì)其微觀組織和變形行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。得出的主要結(jié)論如下。

( 1 )制備了具有獨(dú)特分級(jí)結(jié)構(gòu)的Zn - 2Cu - 0.8 Li合金，其YS為426.2 MPa，UTS為472.2 MPa，均勻EL為43.7 %，斷裂EL為63.7 %，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。

( 2 )該分級(jí)結(jié)構(gòu)主要由微米級(jí)晶粒尺寸( 1.64 ± 1.13 μ m)的硬質(zhì)β - Li Zn4(與Cu固溶)基體、分布在晶界處的軟質(zhì)亞微米η - Zn析出相( 0.60 ± 0.20 μ m)和彌散分布的ε - Cu Zn₄納米析出相(長(zhǎng)度42.4 ± 19.6 nm ,直徑6.8 ± 3.5 nm)組成。

( 3 )室溫拉伸變形過程中，滑移是β - LiZn₄基體的主要變形方式。后期可以發(fā)生CDRX，這是由于β - LiZn4相的熔點(diǎn)較低，變形能力較好。它涉及GBs附近和位錯(cuò)的共激活和相互作用、位錯(cuò)胞的形成、位錯(cuò)重排形成LAGBs以及LAGBs吸收位錯(cuò)形成HAGBs。β - LiZn4基體中CDRX和位錯(cuò)的激活可以增強(qiáng)合金的延展性。

( 4 )合金的高強(qiáng)度主要?dú)w因于具有細(xì)小晶粒的硬質(zhì)β - LiZn4基體，并通過彌散分布的ε - CuZn4共格納米析出相進(jìn)一步提高。同時(shí)，具有細(xì)小晶粒的可變形β - LiZn4保證了合金良好的變形能力。此外，變形過程中CDRX和β - LiZn4中位錯(cuò)的共活化以及晶界處亞微米級(jí)的軟η - Zn沉淀進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的延展性。這些源于獨(dú)特顯微組織的特征有助于實(shí)現(xiàn)合金強(qiáng)度和塑性的優(yōu)異結(jié)合。