鎂合金因其輕量化的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、生物醫(yī)療和電子信息等領(lǐng)域。然而，鎂合金較差的耐腐蝕性阻礙了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。現(xiàn)有對(duì)于耐腐蝕鎂合金的研究大多停留在實(shí)驗(yàn)觀察階段，從微觀尺度上對(duì)于腐蝕機(jī)理的理解不足。此外，新型耐腐蝕鎂合金體系的研發(fā)主要基于經(jīng)驗(yàn)法則，缺乏足夠的理論指導(dǎo)和依據(jù)。隨著二十一世紀(jì)以來(lái)信息技術(shù)的高通發(fā)展，計(jì)算材料學(xué)已經(jīng)成為新材料研發(fā)的主流趨勢(shì)。同樣，高通量計(jì)算和數(shù)據(jù)科學(xué)的發(fā)展也大大加快了新材料的研發(fā)步伐。盡管如此，由于鎂合金腐蝕的復(fù)雜性，目前對(duì)于鎂合金腐蝕 的系統(tǒng)性研究仍然不足，特別是合金析出相對(duì)鎂合金腐蝕陰極反應(yīng)的影響。

來(lái)自上海交通大學(xué)的朱虹和曾小勤課題組基于第一性原理計(jì)算，研究了不同鎂合金二元析出相對(duì)腐蝕陰極反應(yīng)的影響。在這項(xiàng)工作中，作者利用主動(dòng)學(xué)習(xí)來(lái)加速篩選可以抑制鎂合金腐蝕陰極反應(yīng)的金屬間化合物。本文將氫原子在析出相表面的吸附能作為陰極析氫反應(yīng)（HER）速率的描述符。通過(guò)使用未經(jīng)優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)的氫原子Voronoi鄰居的幾何和化學(xué)特征，機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測(cè)了不同吸附構(gòu)型的氫吸附能。在僅使用1%測(cè)試集數(shù)量的訓(xùn)練集數(shù)據(jù)情況下，模型對(duì)于強(qiáng)/弱吸附構(gòu)型的氫吸附能的預(yù)測(cè)誤差為0.196 eV（MAE）。此外，作者發(fā)現(xiàn)具有強(qiáng)氫吸附的表面比弱氫吸附表面向氫原子轉(zhuǎn)移更多的電子。最后，根據(jù)析出相的表面穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)的氫吸附能，作者對(duì)所有二元鎂合金金屬間化合物抑制HER的能力進(jìn)行了排序。相關(guān)文章以“Accelerated discovery of magnesium intermetallic compounds with sluggish corrosion cathodic reactions through active learning and DFT calculations”標(biāo)題發(fā)表在Acta Materialia。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119063

圖1. 一個(gè)用于加速發(fā)現(xiàn)可抑制鎂合金電偶腐蝕析出相的主動(dòng)學(xué)習(xí)設(shè)計(jì)框架的示意圖。 (a) 原始數(shù)據(jù)集。 (b) 根據(jù)Voronoi多面體從初始吸附構(gòu)型中提取了氫原子的吸附特征，其中包括幾何和化學(xué)特征。 (c) 基于輸入特征訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)迭代模型。 (d) 使用pymatgen生成鎂二元析出相的吸附構(gòu)型。 (e) 使用機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測(cè)輕吸附能，選取了具有高或低吸附能的候選者。 (f) 根據(jù)預(yù)測(cè)結(jié)果，進(jìn)行了新的DFT計(jì)算，并將獲得的氫媳婦能添加到數(shù)據(jù)集中。

圖2. (a) 初始數(shù)據(jù)集中氫吸附能分布。(b) 含有元素X的金屬間化合物的數(shù)量。白色框表示在材料數(shù)據(jù)庫(kù)中沒(méi)有找到穩(wěn)定或半穩(wěn)定的金屬間化合物 （）。 (c) 從氫吸附構(gòu)型中提取幾何特征和化學(xué)特征的方法。以YMg₃為例，首先通過(guò)Voronoi分析提取了氫原子局部吸附環(huán)境，即氫原子和其周?chē)腣oronoi鄰居。然后，基于Voronoi多面體的幾何形態(tài)計(jì)算局部吸附環(huán)境的幾何特征。通過(guò)對(duì)每個(gè)Voronoi鄰居元素特征的加權(quán)求和計(jì)算局部吸附環(huán)境的化學(xué)特征。權(quán)重根據(jù)Voronoi多面體的立體角獲得。

圖3. (a) 不同機(jī)器學(xué)習(xí)模型的平均預(yù)測(cè)性能。數(shù)據(jù)集隨機(jī)分為80%的訓(xùn)練集和20%的測(cè)試集。 (b) 5次主動(dòng)學(xué)習(xí)迭代中新預(yù)測(cè)吸附能的平均MAE（每次迭代包括20個(gè)強(qiáng)吸附構(gòu)型和20個(gè)弱吸附構(gòu)型）。

圖4. (a) 從XGBoost算法中獲得的基于Gini重要性的特征排序。 (b) 通過(guò)SHAP獲得的特征重要性排序。

圖5. (a) 氫強(qiáng)吸附表面和 (b) 氫弱吸附表面的Bader電荷分析和表面屬性。左側(cè)子圖是吸附氫的電子態(tài)密度的示意圖。右側(cè)子圖的EN-X和WF-X分別是二元鎂金屬間化合物中第二鐘元素的電負(fù)性和功函數(shù)。EN和WF是氫原子Voronoi鄰居的加權(quán)平均電負(fù)性和功函數(shù)。所有屬性都進(jìn)行了0-1歸一化。

圖6.篩選出的能夠抑制鎂合金電偶腐蝕陰極析氫反應(yīng)的二元析出相。以Mg₂Ge為例，說(shuō)明如何評(píng)估某一析出相對(duì)鎂合金陰極腐蝕反應(yīng)的抑制能力。(a) Mg₂Ge單胞，其中橙色代表Mg原子，紫色代表Ge原子。 (b) Mg2Ge晶體的Wulff多面體。其表面能量單位為J/m²，而百分?jǐn)?shù)表示各個(gè)晶面的占比。 (c) 針對(duì)析出相的不同表面及吸附位置，XGBoost預(yù)測(cè)了其吸附能范圍。這些析出相按照加權(quán)吸附能進(jìn)行排序（用黑色星形表示）。(d)前50種氫吸附能力較強(qiáng)的金屬間化合物。 (e) 前50種氫吸附能力較弱的金屬間化合物。

本研究利用密度泛函理論與主動(dòng)學(xué)習(xí)方法，旨在探索可以有效抑制鎂合金電偶腐蝕陰極反應(yīng)的析出相。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)主動(dòng)學(xué)習(xí)可以大幅縮減訓(xùn)練樣本數(shù)量，而仍能維持氫吸附能的預(yù)測(cè)精度（MAE為0.196 eV）。為深入探討同一析出相不同表面上氫原子吸附能力的差異，作者對(duì)多個(gè)典型的表面進(jìn)行了Bader電荷與態(tài)密度（DOS）分析。結(jié)果顯示，與弱吸附表面相比，強(qiáng)吸附表面上的氫原子獲得的電子數(shù)量更多。綜合考慮表面穩(wěn)定性和氫吸附能的預(yù)測(cè)值，作者對(duì)析出相的HER抑制能力進(jìn)行了排序。本研究不只是通過(guò)主動(dòng)學(xué)習(xí)策略在少量數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上探索了廣泛的未知領(lǐng)域，還從腐蝕陰極反應(yīng)的角度出發(fā)，提出了具有抑制鎂合金電偶腐蝕潛力的析出相，這對(duì)于未來(lái)耐腐蝕鎂合金的設(shè)計(jì)具有重要指導(dǎo)意義。