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  2. 超級(jí)奧氏體不銹鋼的百年發(fā)展進(jìn)程
    2023-08-01 16:57:58 作者: 腐蝕與防護(hù) 來(lái)源: 腐蝕與防護(hù) 分享至:

     

     

    超級(jí)奧氏體不銹鋼是具有高Cr、Mo、N含量且耐點(diǎn)腐蝕指數(shù)不小于40的奧氏體不銹鋼。與奧氏體不銹鋼相比,超級(jí)奧氏體不銹鋼具有優(yōu)異的耐均勻腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕性能,且因氮合金化使其兼具了較高的強(qiáng)度和塑韌性,被廣泛應(yīng)用在城市垃圾處理與煙氣脫硫等廢氣處理領(lǐng)域、化學(xué)工業(yè)與制漿造紙等苛刻環(huán)境領(lǐng)域,以及油氣開(kāi)采與海水淡化等資源開(kāi)采領(lǐng)域。

    超級(jí)奧氏體不銹鋼的發(fā)展以日益增長(zhǎng)的物質(zhì)需求為基礎(chǔ),以工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步為動(dòng)力,以?xún)?yōu)異的耐腐蝕性能為目標(biāo),歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展,以滿(mǎn)足適用于苛刻環(huán)境的要求。但是隨著時(shí)代的發(fā)展與技術(shù)的進(jìn)步,工業(yè)化進(jìn)程加快,超級(jí)奧氏體不銹鋼使用范圍越來(lái)越廣,使用環(huán)境越來(lái)越苛刻,因此研究其發(fā)展過(guò)程及技術(shù)進(jìn)展對(duì)開(kāi)發(fā)更高耐腐蝕性能的超級(jí)奧氏體不銹鋼有著重要的作用和意義。

    1

    超級(jí)奧氏體不銹鋼的演變

    超級(jí)奧氏體不銹鋼的概念是在20世紀(jì)80年代與超級(jí)鐵素體不銹鋼、超級(jí)雙相不銹鋼并行產(chǎn)生的,類(lèi)似于為高鎳合金而使用的鎳基超合金概念。縱觀(guān)超級(jí)奧氏體不銹鋼的發(fā)展史,可以認(rèn)為超級(jí)奧氏體不銹鋼的演變歷經(jīng)了提高M(jìn)o含量、添加N元素及提高M(jìn)o與N含量三個(gè)階段。
    01
    提高M(jìn)o含量
    第一階段是在20世紀(jì)30年代,與硫酸相關(guān)的工業(yè)迅速發(fā)展,其對(duì)所使用不銹鋼的要求也相應(yīng)提高。為解決不銹鋼在硫酸介質(zhì)環(huán)境中出現(xiàn)的腐蝕問(wèn)題,美國(guó)研發(fā)出20號(hào)合金(20Cr-30Ni-2.5Mo-3.5Cu),法國(guó)與瑞典分別研發(fā)出成分相似的合金(20Cr-25Ni-4.5Mo-1.5Cu),稱(chēng)之為Uranus B6合金與2RK65。雖然20號(hào)合金是為了提高耐硫酸介質(zhì)腐蝕而開(kāi)發(fā)的,但在溶劑、炸藥、塑料、合成纖維、有機(jī)化學(xué)品、藥品與食品等行業(yè)的加工制造設(shè)備中應(yīng)用也很廣泛。
    20世紀(jì)70年代后,Uranus B6與2RK65合金一般被稱(chēng)為904L,904L在硫酸與磷酸環(huán)境下有著較為優(yōu)良的抗均勻腐蝕能力,常被應(yīng)用于石油化工、紙漿造紙、礦物冶煉以及食品工業(yè)等領(lǐng)域,并且在含氯化物高溫水介質(zhì)中也可以替代以304和316不銹鋼制造的熱交換器。20號(hào)合金和904L的研發(fā)是超級(jí)奧氏體不銹鋼發(fā)展的主要基石。
    隨著工業(yè)的高速發(fā)展,不銹鋼使用的介質(zhì)環(huán)境日漸復(fù)雜與苛刻,尤其是在含氯化物介質(zhì)環(huán)境中,不銹鋼的耐腐蝕能力略有不足。添加Mo元素后,可通過(guò)提高腐蝕電位及鈍化膜的穩(wěn)定性與致密性、促進(jìn)再鈍化、降低點(diǎn)蝕形核和亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和尺寸等方式提高不銹鋼耐氯化物介質(zhì)腐蝕。

     

    在20世紀(jì)50年代,瑞典Avesta公司通過(guò)提高M(jìn)o含量研發(fā)出成分為16.5Cr-30Ni-6Mo的鋼種,其是254 SMO(S31254,20Cr-18Ni-6Mo-0.2N)的雛形。

    在20世紀(jì)60年代,歐洲Ugine公司研制出抗海水腐蝕的NSCD合金,其Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%。超級(jí)奧氏體不銹鋼的研發(fā)就此邁進(jìn)了一步。

     

    1967年,國(guó)際鎳公司對(duì)合金含量為14%~21%Cr、20%~40%Ni和6%~12%Mo的合金申請(qǐng)了專(zhuān)利。同年,美國(guó)Allegheny公司生產(chǎn)出AL-6X(20Cr-24Ni-6Mo),主要應(yīng)用于海水冷卻電廠(chǎng)的薄型冷凝器管,但是由于其合金成分較高,導(dǎo)致厚尺寸鋼材在制作過(guò)程中不易快速冷卻,在高溫緩慢冷卻過(guò)程中易產(chǎn)生金屬間化合物(σ相、χ相以及Laves相等)。金屬間化合物富含Cr、Mo元素,致使Cr和Mo局部耗盡,不僅造成力學(xué)性能的降低還會(huì)導(dǎo)致耐蝕性能的下降,因此,商用AL-6X的厚度限制在2.5 mm以下。
    02
    添加N元素
    1976年Avesta公司申請(qǐng)了新的不銹鋼專(zhuān)利并引入254 SMO,是超級(jí)奧氏體不銹鋼發(fā)展第二階段的典型代表。其利用爐外精煉技術(shù)并采用氮合金化,控制鋼中N質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%左右、Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%左右。
    隨后采用氮合金化研發(fā)了其他類(lèi)似牌號(hào),例如20世紀(jì)70年代由美國(guó)Allegheny公司為解決海水腐蝕問(wèn)題而在A(yíng)L-6X的基礎(chǔ)上生產(chǎn)的AL-6XN(N08367,21Cr-24Ni-6Mo-0.2N)和AL-6XN Plus,80年代德國(guó)VDM公司在904L的基礎(chǔ)上提高M(jìn)o含量并加入0.2%N而研發(fā)的Cronifer 1925hMo(N08926,20Cr-25Ni-6Mo-0.2N)。AL-6XN與Cronifer 1925hMo成分范圍相似,與254 SMO相比多了7%的Ni,奧氏體相更穩(wěn)定。
    254 SMO、AL-6XN與Cronifer 1925hMo是現(xiàn)階段較為成熟且易于加工制造的三種6Mo鋼,常用于海洋油氣平臺(tái)、海水淡化、海水熱交換器、冷凝管等海洋環(huán)境,煙氣脫硫、紙漿造紙工業(yè)、漂白裝置、核電廠(chǎng)、原油蒸餾等高濃度氯化物介質(zhì)環(huán)境,以及化學(xué)藥品的反應(yīng)容器及配管等環(huán)境中。
    除了上述三種大量工業(yè)應(yīng)用的6Mo鋼之外,各國(guó)還相繼研發(fā)了性能優(yōu)異的6Mo鋼,如1984年韓國(guó)申請(qǐng)了SR50A(S32050,23Cr-21Ni-6Mo-0.25N)的專(zhuān)利,相較于254 SMO、AL-6XN與Cronifer 1925hMo而言,S32050有較高的Cr、N含量,具有優(yōu)異的耐蝕性和遠(yuǎn)高于常規(guī)奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度水平,且其具有與鈦合金相似的局部耐蝕性,適用于對(duì)耐腐蝕性要求極高的環(huán)境,如核電站、煙氣脫硫系統(tǒng)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)部件、生物材料等。
    1988年芬蘭Outokumpu公司研發(fā)出的NIROSTA4565S(S34565,24Cr-17Ni-5Mo-6Mn-0.5N),其主要是通過(guò)提高M(jìn)n的含量來(lái)提高N的溶解度。Mn雖是弱奧氏體形成元素,但也是強(qiáng)烈穩(wěn)定奧氏體元素,Mn與N可代替或減少不銹鋼中昂貴的Ni的含量,使不銹鋼在兼具良好耐腐蝕性能的同時(shí)又擁有價(jià)格優(yōu)勢(shì),并且鋼中N質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.5%,鋼的屈服強(qiáng)度比254 SMO提高40%。現(xiàn)被廣泛應(yīng)用在制漿造紙、化學(xué)品儲(chǔ)藏與運(yùn)輸、濕法冶金、煙氣脫硫、海水淡化等領(lǐng)域。

     

    20世紀(jì)90年代,日本Yakin公司以254 SMO為基礎(chǔ),進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶酑r降Mo以及優(yōu)化其他元素含量,研發(fā)出NAS 254N(S32053,23Cr-25Ni-5Mo-0.2N),不僅確保了超級(jí)奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能,而且還降低了金屬間化合物析出的風(fēng)險(xiǎn)。NAS 254N現(xiàn)被廣泛使用在海洋工程、化學(xué)工業(yè)、制漿造紙及污染防治等系統(tǒng)中。

     

    03
    提高M(jìn)o與N含量
    254 SMO、AL-6XN、Cronifer 1925hMo和S34565等雖然具有良好的耐腐蝕性能,但在有縫隙的局部或溫度較高的惡劣環(huán)境中其耐腐蝕性能有限,此時(shí)鎳基合金或鈦合金更有優(yōu)勢(shì),但是價(jià)格昂貴。為了彌補(bǔ)這一差距,1992年Avesta公司研發(fā)出含7%Mo的654 SMO(S32654,24Cr-22Ni-8Mo-3Mn-0.5N),這是超級(jí)奧氏體不銹鋼的第三階段,其在6Mo鋼的基礎(chǔ)上對(duì)Cr、Mo、N含量都有較大幅度的提高,Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%,N質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5%,并加入適量的Mn使其可以通過(guò)常規(guī)的AOD精煉手段和連鑄進(jìn)行生產(chǎn),不必?fù)?dān)心在隨后的加工制造中N從鋼中逸出。
    654 SMO是超級(jí)奧氏體不銹鋼發(fā)展的里程碑,其在Cr、Mo和N的協(xié)同作用下使超級(jí)奧氏體不銹鋼在鹵化物環(huán)境中不僅具有良好的耐腐蝕性能,并在保證鋼的可鍛性和韌性的基礎(chǔ)上大幅提高鋼的強(qiáng)度。654 SMO被廣泛應(yīng)用于海水淡化、紙漿漂白、煙氣脫硫等對(duì)材料耐腐蝕性要求非常苛刻的環(huán)境,并逐步成為了鎳基合金和鈦合金的替代材料。
    1994年法國(guó)使用W取代部分Mo而研發(fā)出了B66(S31266,24Cr-22Ni-6Mo-3Mn-2W-0.5N),與大多數(shù)奧氏體不銹鋼和鎳基合金相比,其N(xiāo)i和N的含量相對(duì)較高,降低了金屬間化合物析出的風(fēng)險(xiǎn),是專(zhuān)為提高組織穩(wěn)定性和提高力學(xué)性能而設(shè)計(jì)的,是大型壁厚部件用的超級(jí)奧氏體不銹鋼。
    在油氣開(kāi)采使用電纜行業(yè),316耐腐蝕較低性,高合金化的鎳基合金與鈷基合金雖然具有優(yōu)異的強(qiáng)度和耐腐蝕性能,但價(jià)格昂貴。雖然6%Mo鋼已彌補(bǔ)這一差距,但仍不能達(dá)到鎳基合金與鈷基合金的耐蝕性和強(qiáng)度,為了縮小6%Mo鋼與鎳基合金和鈷基合金之間的差距,2000年美國(guó)特種金屬公司開(kāi)發(fā)了一種新型超級(jí)奧氏體不銹鋼Incoloy27-7Mo(S31277,22Cr-27Ni-8Mo-0.35N)。
    歷經(jīng)3個(gè)階段的發(fā)展,超級(jí)奧氏體不銹鋼逐漸成熟與完善,目前超級(jí)奧氏體不銹鋼共有11種,成分如下表所示:

    2

    超級(jí)奧氏體不銹鋼的關(guān)鍵技術(shù)突破

    超級(jí)奧氏體不銹鋼的發(fā)展伴隨著人類(lèi)的需求和冶金技術(shù)的進(jìn)步,尤其是在第二次世界大戰(zhàn)后,隨著世界經(jīng)濟(jì)的恢復(fù)與科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,社會(huì)對(duì)鋼鐵的需求不僅僅在于數(shù)量,而且更追求質(zhì)量,以此促進(jìn)了冶金技術(shù)的進(jìn)步。

     

    對(duì)于超級(jí)奧氏體不銹鋼的重要冶金技術(shù)主要有兩種:爐外精煉技術(shù)(主要是真空吹氧脫碳法VOD和氬氧脫碳法AOD)和氮合金化技術(shù)。

     

    01
    爐外精煉技術(shù)

     

    超級(jí)奧氏體不銹鋼中的Cr含量普遍較高,根據(jù)含Cr鋼水的冶金物理化學(xué)反應(yīng)可知C的含量就此升高。C雖然是強(qiáng)烈形成并穩(wěn)定奧氏體區(qū)的元素,但C易與合金元素形成碳化物(M23C6、M6C、MC以及M7C3),造成局部貧Cr,對(duì)不銹鋼的耐腐蝕性能尤其是耐晶間腐蝕與點(diǎn)腐蝕性能影響較大,因此需要把C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.02%以下。為了使C含量降低,可以提高冶煉溫度,也可以降低CO分壓,專(zhuān)家學(xué)者以此通過(guò)研究開(kāi)發(fā)出爐外精煉技術(shù)。

    爐外精煉技術(shù)推動(dòng)了超級(jí)奧氏體不銹鋼第二、三階段的發(fā)展,它是設(shè)置在轉(zhuǎn)爐和連續(xù)鑄鋼間的連接工序,可提高并完善亨利貝塞麥發(fā)明的液態(tài)煉鋼法,有效提升冶煉精度與效率,并且具有改變冶金反應(yīng)條件、增加鋼渣的反應(yīng)面積與提升熔池傳質(zhì)速度等優(yōu)勢(shì)。

    爐外真空精煉的先驅(qū)是1952年西德克虜伯建成的鋼流脫氣(SD)處理設(shè)備,可脫H,但脫O效果差,之后隨著大型蒸汽噴射泵技術(shù)的日益成熟,各種形式的鋼液真空脫氣技術(shù)迅速發(fā)展。

    1956年前西德的Dortmund Horder Huttenunion公司開(kāi)發(fā)了真空提升脫氣法(DH),1958年前西德的Rhein Stahl Hutten Werke和Heraeus公司開(kāi)發(fā)出真空循環(huán)脫氣法(RH),兩者脫H、O、C、N元素效果較好,但爐襯壽命降低。為了達(dá)到多功能的精煉目的,1964年瑞典ASEA和SKF公司研發(fā)出一種真空脫氣法,稱(chēng)為ASEA-SKF,可進(jìn)行吹O脫C,精煉超低C不銹鋼,其是爐外精煉的最初模型。

    1964年美國(guó)Union Carbide Corp發(fā)明了氬氧脫碳法(AOD),通過(guò)吹入惰性氣體降低CO分壓從而達(dá)到去C保Cr的目的。1967年在美國(guó)Joslyn不銹鋼廠(chǎng)建成并投產(chǎn)了第一臺(tái)AOD爐,使不銹鋼的生產(chǎn)能力得到了質(zhì)的提高,能在抑制有害微量元素的同時(shí)又精確控制合金元素,為制造更高合金化的不銹鋼打下了基礎(chǔ)。

    1972年法國(guó)Creusot Loire和瑞典Uddeholm公司共同在A(yíng)OD的基礎(chǔ)上發(fā)展了蒸汽-氧吹煉法(CLU),1973年在Degerfors進(jìn)行正式生產(chǎn),證實(shí)CLU可提高爐襯壽命,但與AOD相比Cr被氧化得更多。

    1965年前西德Edel-stahlwerk witten發(fā)明真空吹氧脫碳法(VOD),通過(guò)抽真空降低CO分壓,達(dá)到去C保Cr的目的,可以冶煉超低碳、高難度、高純度的不銹鋼產(chǎn)品。在VOD基礎(chǔ)上相關(guān)技術(shù)又進(jìn)一步發(fā)展,如1976年美國(guó)FinkL-Mohr研發(fā)的KVOD/VAD,具有VOD與AOD的優(yōu)點(diǎn),但又比AOD節(jié)約氬氣與耐火材料,比VOD脫C快;1976年日本川崎研發(fā)的SS-VOD加強(qiáng)了氬氣攪拌,可將C與N降得更低;1976年前西德Edel-stahlwerk witten研發(fā)了VODC/VODK,該方法Cr回收率高;并且1967年美國(guó)FinkL&Sons改進(jìn)了ASEA-SKF研發(fā)出FinkL-VAD,增加了減壓下電弧加熱,可在高溫下實(shí)現(xiàn)高鉻鋼液去C保Cr,但冶煉不銹鋼成本高。1970年日本新日鐵利用與VOD相同的原理,在RH設(shè)備上加上一根吹氧噴槍研發(fā)出真空循環(huán)吹氧脫碳法(RH-OB)。

    另外,1971年日本大同特殊鋼研發(fā)了鋼包精煉法(LF),具有電弧加熱、吹氬攪拌、真空脫氣等功能,該法設(shè)備簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉,特別適用于舊設(shè)備的更新改造。1980年日本大同特殊鋼開(kāi)發(fā)氣體精煉電弧爐法(GRAF),使用惰性氣體代替真空,可更快地脫H、O、N、S等。

     

    在VOD和AOD興起后,電爐(EAF)+VOD/AOD這種二步法冶煉不銹鋼逐漸成熟,其冶煉效果良好,對(duì)于有特殊需求的鋼種,德國(guó)與日本又開(kāi)發(fā)出三步法(EAF→AOD→VOD),使生產(chǎn)節(jié)奏進(jìn)一步提高。
    02
    氮合金化技術(shù)
    第二次世界戰(zhàn)爭(zhēng)導(dǎo)致Ni資源作為戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備而短缺,為了節(jié)約Ni,德國(guó)與美國(guó)相繼研發(fā)出以Mn、N代替部分Ni的200系不銹鋼。二戰(zhàn)結(jié)束后,Ni資源短缺問(wèn)題逐漸緩和,不銹鋼的生產(chǎn)不再因原料供應(yīng)緊張而受到制約,因此200系不銹鋼的研發(fā)與發(fā)展緩步進(jìn)行。之后曾在美國(guó)參與研發(fā)200系列不銹鋼的印度學(xué)者回到印度后,根據(jù)富Mn缺Ni的印度國(guó)情,將200系不銹鋼進(jìn)一步研究與發(fā)展。
    基于N的有益作用,超級(jí)奧氏體不銹鋼也進(jìn)行氮合金化,以254 SMO的研制成功為典型代表。之后隨著科技的進(jìn)步,N的有益作用進(jìn)一步凸顯,N不僅擁有30倍左右Ni的奧氏體形成穩(wěn)定能力且資源充足,還能延緩碳化物和金屬間相的析出。少量N的加入使鋼的力學(xué)性能和耐局部腐蝕性能得到顯著提高,大量N的加入在保證鋼的可鍛性和韌性的同時(shí),也大幅提高了鋼的強(qiáng)度,并且N通過(guò)抑制陽(yáng)極溶解、促進(jìn)再鈍化、提高鈍化膜穩(wěn)定性與致密性、形成NO的絡(luò)合物或銨鹽以及形成NH3或NH4+來(lái)提高局部pH值等方式,提高不銹鋼的耐點(diǎn)腐蝕性能。基于此,氮合金化進(jìn)一步發(fā)展,以654 SMO為典型代表的高N(大于0.5%)超級(jí)奧氏體不銹鋼得以研發(fā)。

    3

    超級(jí)奧氏體不銹鋼的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

    01
    材料合金設(shè)計(jì)理念

     

    超級(jí)奧氏體不銹鋼歷經(jīng)三代發(fā)展,體系逐漸成熟,擁有優(yōu)異的耐腐蝕性能、良好的力學(xué)性能以及適中的價(jià)格優(yōu)勢(shì),使其應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。但隨著工業(yè)化的進(jìn)步,介質(zhì)環(huán)境日漸苛刻,促使超級(jí)奧氏體不銹鋼的進(jìn)一步研發(fā)。

    第一個(gè)研發(fā)思路是沿用前期的高M(jìn)o思路,如1997年日本Yakin以NAS 254N為基礎(chǔ),提高M(jìn)o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至7.5%,為保證奧氏體相將Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至35%而研發(fā)出NAS 354N(23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N),不僅提高了耐點(diǎn)腐蝕性能及縫隙腐蝕性能,還因Ni含量的提高而提高了耐應(yīng)力腐蝕性能,并降低了第二相析出的風(fēng)險(xiǎn)。此鋼種在石油化工、海洋工程、食品制藥及電子工程等行業(yè)廣泛應(yīng)用。2020年在NAS 354N的基礎(chǔ)上添加3.2%Cu,研發(fā)出的NAS 355N(23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N-3.2Cu),在保證其耐氯離子介質(zhì)腐蝕的同時(shí)提高了耐硫酸介質(zhì)環(huán)境的腐蝕,尤其適用于硫酸和高氯化物介質(zhì)同時(shí)存在的環(huán)境,如煙氣脫硫設(shè)備、化工設(shè)備以及熱交換器等環(huán)境。

    第二個(gè)思路是增加Cr含量,如為了解決奧氏體不銹鋼在極端條件下易腐蝕的問(wèn)題,2020年Sandvik研發(fā)出sanicro35(N08935,27Cr-35Ni-6.5Mo-0.3N),它是專(zhuān)為腐蝕性環(huán)境和海水應(yīng)用而設(shè)計(jì)的新鋼種,不易形成金屬間相,提高了焊接性和整體的可生產(chǎn)性,可用于生產(chǎn)液壓和儀器儀表、熱交換器以及海洋工程、石油和天然氣等苛刻環(huán)境中的管道。

     

    NAS 354N、NAS 355N與sanicro35為了保證相平衡使Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%以上,嚴(yán)格來(lái)說(shuō)已屬于鐵鎳基合金,并且其經(jīng)濟(jì)性與制造難度差強(qiáng)人意。基于此,結(jié)合計(jì)算材料學(xué)的精確設(shè)計(jì),可采取提Cr降Mo增N的思路,不僅保證高PREN值,而且降低Ni、Mo的含量以確保經(jīng)濟(jì)性,還可因低Mo而降低制造難度。
    02
    應(yīng)用技術(shù)擴(kuò)展推廣

     

    超級(jí)奧氏體不銹鋼已經(jīng)在煙氣脫硫、紙漿造紙、石油化工、海水淡化等工藝使用中逐漸成熟,隨著工業(yè)的發(fā)展、技術(shù)的進(jìn)步,以及國(guó)家戰(zhàn)略發(fā)展需求,發(fā)展海洋油氣產(chǎn)業(yè)是中國(guó)未來(lái)建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)的重要戰(zhàn)略,也是建設(shè)能源強(qiáng)國(guó)的戰(zhàn)略需求。但與陸地油氣開(kāi)采相比,海水流動(dòng)劇烈、海溫和壓力隨深度變化大、海底巖層結(jié)構(gòu)與陸地井迥異,海底微生物種類(lèi)復(fù)雜,且海洋油氣中H2S、CO2和Cl-等含量普遍較高,存在固液氣三相腐蝕。

    為了適應(yīng)復(fù)雜的海洋環(huán)境,避免海洋工程裝備及設(shè)備遭受?chē)?yán)重的侵蝕,1975-1980年,荷蘭NAM公司安裝7條內(nèi)部為316L不銹鋼和4條內(nèi)部為雙相不銹鋼的外輸管線(xiàn)(全長(zhǎng)13.3 km)替代碳鋼和緩蝕劑組成的外輸管線(xiàn)。然而,在卡塔爾海域使用316L發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕,2008年颶風(fēng)襲擊美國(guó)墨西哥灣期間,304L管道、閘門(mén)和泵等遭海嘯帶來(lái)海浪的掩埋,1個(gè)月后發(fā)生點(diǎn)腐蝕。2013年8月南通太平洋海洋工程有限公司的液化石油氣運(yùn)輸船僅半年就出現(xiàn)304管道嚴(yán)重點(diǎn)蝕。為防止泄漏的發(fā)生,海洋工程需要更高耐蝕性能、更高強(qiáng)度、高韌度的不銹鋼。超級(jí)奧氏體不銹鋼不僅具有良好的耐腐蝕性能,且隨著N添加量的增加,超級(jí)奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度得到提高,延展性也得到改善,因此現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于海洋工程領(lǐng)域中。

    1986-1989年,挪威國(guó)家石油公司(Statoil)在Gullfaks平臺(tái)使用約475噸的AL-6XN,挪威Conoco Heidrun平臺(tái)使用超過(guò)600噸的AL-6XN。1995-2010年,波斯灣Al Shaheen海上油田使用408噸的254 SMO的管道。1995年,瑞典Forsmark 1和2使用近94000米的654 SMO冷凝器代替鈦管;1995-1996年,瑞典Ringhals使用56000米和1996-1977年芬蘭TVO使用58000米的654 SMO冷凝器管;荷蘭AVR Demi使用140萬(wàn)米的S34565薄壁冷凝管。挪威國(guó)家石油公司Aasgard和Kristin海上項(xiàng)目使用超過(guò)500噸的S34565。Snorre油田使用Cronifer 1925hMo合金無(wú)縫管、焊接管以及其他管道系統(tǒng),用于輸送純海水、輸送和處理含硫化氫的碳?xì)浠衔锖秃K旌衔铩?990年日本Yakin在一個(gè)液化石油氣運(yùn)輸碼頭的鋼管柱上部使用S32053包覆層,29年后此部位未發(fā)生腐蝕。日本東京羽田機(jī)場(chǎng)跑道的1201支鋼管樁使用254 SMO的包覆保護(hù)皮用于潮差區(qū),包覆保護(hù)皮厚0.4 mm,包覆面積69000 m2,共250噸。雖然6Mo鋼使用較多,但相關(guān)實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)254 SMO在35 ℃以上的Cl-環(huán)境中會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕,并且在北海一個(gè)平臺(tái)上的原油冷卻器冷卻水出口,當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí),254 SMO的法蘭和螺紋噴嘴上有縫隙嚴(yán)重腐蝕。

    石油和天然氣的勘探正在轉(zhuǎn)向更深的儲(chǔ)層,特別是深水領(lǐng)域。越來(lái)越多的場(chǎng)合會(huì)遇到溫度高達(dá)260 ℃,壓力高達(dá)172 MPa,H2S、CO2、Cl-以及游離S含量高的情況,這不僅會(huì)導(dǎo)致一般腐蝕,還會(huì)導(dǎo)致硫化物和氯化物或它們共同作用的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。此外,儲(chǔ)層越深,溫度越高,由于高溫下材料要承受更大的懸掛載荷和壓力,因此對(duì)材料力學(xué)性能的要求也就越高。這表明所使用的材料需同時(shí)滿(mǎn)足以下幾方面的要求:較優(yōu)的機(jī)械性能與耐均勻腐蝕性能、耐點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能、抗氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能以及抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能,材料的開(kāi)發(fā)還需具有成本效益。基于此需求,超級(jí)奧氏體不銹鋼因具有良好的耐腐蝕性能、優(yōu)異的強(qiáng)度、相對(duì)便宜的價(jià)格等優(yōu)勢(shì),可廣泛應(yīng)用于深海油氣開(kāi)采產(chǎn)業(yè),未來(lái)針對(duì)使用環(huán)境的需求還可進(jìn)一步優(yōu)化和提升材料性能。

     

    4

    結(jié)論




    超級(jí)奧氏體不銹鋼以追求卓越性能為目標(biāo),從為滿(mǎn)足與硫酸相關(guān)的介質(zhì)環(huán)境的耐腐蝕性能而研發(fā)的20號(hào)合金和904L,到為滿(mǎn)足含氯化物介質(zhì)環(huán)境的耐腐蝕性能而研發(fā)出的以254 SMO、AL-6XN、Cronifer 1925hMo為代表的6Mo鋼,至擁有優(yōu)異性能的以654 SMO為代表的7Mo鋼,歷經(jīng)三個(gè)階段的發(fā)展,體系逐漸成熟。在此期間,以AOD、VOD為代表的爐外精煉技術(shù)和氮合金化技術(shù)發(fā)揮了重要作用。

    隨著工業(yè)化技術(shù)的進(jìn)步,未來(lái)超級(jí)奧氏體不銹鋼的應(yīng)用環(huán)境越來(lái)越嚴(yán)苛,材料發(fā)展仍以追求卓越耐蝕性為主,仍然需要通過(guò)提高Cr、Mo、N元素的含量來(lái)實(shí)現(xiàn),同時(shí)需兼顧相平衡及經(jīng)濟(jì)性。

     

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