超級(jí)奧氏體不銹鋼的發(fā)展以日益增長(zhǎng)的物質(zhì)需求為基礎(chǔ),以工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步為動(dòng)力,以?xún)?yōu)異的耐腐蝕性能為目標(biāo),歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展,以滿(mǎn)足適用于苛刻環(huán)境的要求。但是隨著時(shí)代的發(fā)展與技術(shù)的進(jìn)步,工業(yè)化進(jìn)程加快,超級(jí)奧氏體不銹鋼使用范圍越來(lái)越廣,使用環(huán)境越來(lái)越苛刻,因此研究其發(fā)展過(guò)程及技術(shù)進(jìn)展對(duì)開(kāi)發(fā)更高耐腐蝕性能的超級(jí)奧氏體不銹鋼有著重要的作用和意義。
在20世紀(jì)50年代,瑞典Avesta公司通過(guò)提高M(jìn)o含量研發(fā)出成分為16.5Cr-30Ni-6Mo的鋼種,其是254 SMO(S31254,20Cr-18Ni-6Mo-0.2N)的雛形。
在20世紀(jì)60年代,歐洲Ugine公司研制出抗海水腐蝕的NSCD合金,其Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%。超級(jí)奧氏體不銹鋼的研發(fā)就此邁進(jìn)了一步。
20世紀(jì)90年代,日本Yakin公司以254 SMO為基礎(chǔ),進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶酑r降Mo以及優(yōu)化其他元素含量,研發(fā)出NAS 254N(S32053,23Cr-25Ni-5Mo-0.2N),不僅確保了超級(jí)奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能,而且還降低了金屬間化合物析出的風(fēng)險(xiǎn)。NAS 254N現(xiàn)被廣泛使用在海洋工程、化學(xué)工業(yè)、制漿造紙及污染防治等系統(tǒng)中。
對(duì)于超級(jí)奧氏體不銹鋼的重要冶金技術(shù)主要有兩種:爐外精煉技術(shù)(主要是真空吹氧脫碳法VOD和氬氧脫碳法AOD)和氮合金化技術(shù)。
超級(jí)奧氏體不銹鋼中的Cr含量普遍較高,根據(jù)含Cr鋼水的冶金物理化學(xué)反應(yīng)可知C的含量就此升高。C雖然是強(qiáng)烈形成并穩(wěn)定奧氏體區(qū)的元素,但C易與合金元素形成碳化物(M23C6、M6C、MC以及M7C3),造成局部貧Cr,對(duì)不銹鋼的耐腐蝕性能尤其是耐晶間腐蝕與點(diǎn)腐蝕性能影響較大,因此需要把C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.02%以下。為了使C含量降低,可以提高冶煉溫度,也可以降低CO分壓,專(zhuān)家學(xué)者以此通過(guò)研究開(kāi)發(fā)出爐外精煉技術(shù)。
爐外精煉技術(shù)推動(dòng)了超級(jí)奧氏體不銹鋼第二、三階段的發(fā)展,它是設(shè)置在轉(zhuǎn)爐和連續(xù)鑄鋼間的連接工序,可提高并完善亨利貝塞麥發(fā)明的液態(tài)煉鋼法,有效提升冶煉精度與效率,并且具有改變冶金反應(yīng)條件、增加鋼渣的反應(yīng)面積與提升熔池傳質(zhì)速度等優(yōu)勢(shì)。
爐外真空精煉的先驅(qū)是1952年西德克虜伯建成的鋼流脫氣(SD)處理設(shè)備,可脫H,但脫O效果差,之后隨著大型蒸汽噴射泵技術(shù)的日益成熟,各種形式的鋼液真空脫氣技術(shù)迅速發(fā)展。
1956年前西德的Dortmund Horder Huttenunion公司開(kāi)發(fā)了真空提升脫氣法(DH),1958年前西德的Rhein Stahl Hutten Werke和Heraeus公司開(kāi)發(fā)出真空循環(huán)脫氣法(RH),兩者脫H、O、C、N元素效果較好,但爐襯壽命降低。為了達(dá)到多功能的精煉目的,1964年瑞典ASEA和SKF公司研發(fā)出一種真空脫氣法,稱(chēng)為ASEA-SKF,可進(jìn)行吹O脫C,精煉超低C不銹鋼,其是爐外精煉的最初模型。
1964年美國(guó)Union Carbide Corp發(fā)明了氬氧脫碳法(AOD),通過(guò)吹入惰性氣體降低CO分壓從而達(dá)到去C保Cr的目的。1967年在美國(guó)Joslyn不銹鋼廠(chǎng)建成并投產(chǎn)了第一臺(tái)AOD爐,使不銹鋼的生產(chǎn)能力得到了質(zhì)的提高,能在抑制有害微量元素的同時(shí)又精確控制合金元素,為制造更高合金化的不銹鋼打下了基礎(chǔ)。
1972年法國(guó)Creusot Loire和瑞典Uddeholm公司共同在A(yíng)OD的基礎(chǔ)上發(fā)展了蒸汽-氧吹煉法(CLU),1973年在Degerfors進(jìn)行正式生產(chǎn),證實(shí)CLU可提高爐襯壽命,但與AOD相比Cr被氧化得更多。
1965年前西德Edel-stahlwerk witten發(fā)明真空吹氧脫碳法(VOD),通過(guò)抽真空降低CO分壓,達(dá)到去C保Cr的目的,可以冶煉超低碳、高難度、高純度的不銹鋼產(chǎn)品。在VOD基礎(chǔ)上相關(guān)技術(shù)又進(jìn)一步發(fā)展,如1976年美國(guó)FinkL-Mohr研發(fā)的KVOD/VAD,具有VOD與AOD的優(yōu)點(diǎn),但又比AOD節(jié)約氬氣與耐火材料,比VOD脫C快;1976年日本川崎研發(fā)的SS-VOD加強(qiáng)了氬氣攪拌,可將C與N降得更低;1976年前西德Edel-stahlwerk witten研發(fā)了VODC/VODK,該方法Cr回收率高;并且1967年美國(guó)FinkL&Sons改進(jìn)了ASEA-SKF研發(fā)出FinkL-VAD,增加了減壓下電弧加熱,可在高溫下實(shí)現(xiàn)高鉻鋼液去C保Cr,但冶煉不銹鋼成本高。1970年日本新日鐵利用與VOD相同的原理,在RH設(shè)備上加上一根吹氧噴槍研發(fā)出真空循環(huán)吹氧脫碳法(RH-OB)。
另外,1971年日本大同特殊鋼研發(fā)了鋼包精煉法(LF),具有電弧加熱、吹氬攪拌、真空脫氣等功能,該法設(shè)備簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉,特別適用于舊設(shè)備的更新改造。1980年日本大同特殊鋼開(kāi)發(fā)氣體精煉電弧爐法(GRAF),使用惰性氣體代替真空,可更快地脫H、O、N、S等。
超級(jí)奧氏體不銹鋼歷經(jīng)三代發(fā)展,體系逐漸成熟,擁有優(yōu)異的耐腐蝕性能、良好的力學(xué)性能以及適中的價(jià)格優(yōu)勢(shì),使其應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。但隨著工業(yè)化的進(jìn)步,介質(zhì)環(huán)境日漸苛刻,促使超級(jí)奧氏體不銹鋼的進(jìn)一步研發(fā)。
第一個(gè)研發(fā)思路是沿用前期的高M(jìn)o思路,如1997年日本Yakin以NAS 254N為基礎(chǔ),提高M(jìn)o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至7.5%,為保證奧氏體相將Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至35%而研發(fā)出NAS 354N(23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N),不僅提高了耐點(diǎn)腐蝕性能及縫隙腐蝕性能,還因Ni含量的提高而提高了耐應(yīng)力腐蝕性能,并降低了第二相析出的風(fēng)險(xiǎn)。此鋼種在石油化工、海洋工程、食品制藥及電子工程等行業(yè)廣泛應(yīng)用。2020年在NAS 354N的基礎(chǔ)上添加3.2%Cu,研發(fā)出的NAS 355N(23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N-3.2Cu),在保證其耐氯離子介質(zhì)腐蝕的同時(shí)提高了耐硫酸介質(zhì)環(huán)境的腐蝕,尤其適用于硫酸和高氯化物介質(zhì)同時(shí)存在的環(huán)境,如煙氣脫硫設(shè)備、化工設(shè)備以及熱交換器等環(huán)境。
第二個(gè)思路是增加Cr含量,如為了解決奧氏體不銹鋼在極端條件下易腐蝕的問(wèn)題,2020年Sandvik研發(fā)出sanicro35(N08935,27Cr-35Ni-6.5Mo-0.3N),它是專(zhuān)為腐蝕性環(huán)境和海水應(yīng)用而設(shè)計(jì)的新鋼種,不易形成金屬間相,提高了焊接性和整體的可生產(chǎn)性,可用于生產(chǎn)液壓和儀器儀表、熱交換器以及海洋工程、石油和天然氣等苛刻環(huán)境中的管道。
超級(jí)奧氏體不銹鋼已經(jīng)在煙氣脫硫、紙漿造紙、石油化工、海水淡化等工藝使用中逐漸成熟,隨著工業(yè)的發(fā)展、技術(shù)的進(jìn)步,以及國(guó)家戰(zhàn)略發(fā)展需求,發(fā)展海洋油氣產(chǎn)業(yè)是中國(guó)未來(lái)建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)的重要戰(zhàn)略,也是建設(shè)能源強(qiáng)國(guó)的戰(zhàn)略需求。但與陸地油氣開(kāi)采相比,海水流動(dòng)劇烈、海溫和壓力隨深度變化大、海底巖層結(jié)構(gòu)與陸地井迥異,海底微生物種類(lèi)復(fù)雜,且海洋油氣中H2S、CO2和Cl-等含量普遍較高,存在固液氣三相腐蝕。
為了適應(yīng)復(fù)雜的海洋環(huán)境,避免海洋工程裝備及設(shè)備遭受?chē)?yán)重的侵蝕,1975-1980年,荷蘭NAM公司安裝7條內(nèi)部為316L不銹鋼和4條內(nèi)部為雙相不銹鋼的外輸管線(xiàn)(全長(zhǎng)13.3 km)替代碳鋼和緩蝕劑組成的外輸管線(xiàn)。然而,在卡塔爾海域使用316L發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕,2008年颶風(fēng)襲擊美國(guó)墨西哥灣期間,304L管道、閘門(mén)和泵等遭海嘯帶來(lái)海浪的掩埋,1個(gè)月后發(fā)生點(diǎn)腐蝕。2013年8月南通太平洋海洋工程有限公司的液化石油氣運(yùn)輸船僅半年就出現(xiàn)304管道嚴(yán)重點(diǎn)蝕。為防止泄漏的發(fā)生,海洋工程需要更高耐蝕性能、更高強(qiáng)度、高韌度的不銹鋼。超級(jí)奧氏體不銹鋼不僅具有良好的耐腐蝕性能,且隨著N添加量的增加,超級(jí)奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度得到提高,延展性也得到改善,因此現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于海洋工程領(lǐng)域中。
1986-1989年,挪威國(guó)家石油公司(Statoil)在Gullfaks平臺(tái)使用約475噸的AL-6XN,挪威Conoco Heidrun平臺(tái)使用超過(guò)600噸的AL-6XN。1995-2010年,波斯灣Al Shaheen海上油田使用408噸的254 SMO的管道。1995年,瑞典Forsmark 1和2使用近94000米的654 SMO冷凝器代替鈦管;1995-1996年,瑞典Ringhals使用56000米和1996-1977年芬蘭TVO使用58000米的654 SMO冷凝器管;荷蘭AVR Demi使用140萬(wàn)米的S34565薄壁冷凝管。挪威國(guó)家石油公司Aasgard和Kristin海上項(xiàng)目使用超過(guò)500噸的S34565。Snorre油田使用Cronifer 1925hMo合金無(wú)縫管、焊接管以及其他管道系統(tǒng),用于輸送純海水、輸送和處理含硫化氫的碳?xì)浠衔锖秃K旌衔铩?990年日本Yakin在一個(gè)液化石油氣運(yùn)輸碼頭的鋼管柱上部使用S32053包覆層,29年后此部位未發(fā)生腐蝕。日本東京羽田機(jī)場(chǎng)跑道的1201支鋼管樁使用254 SMO的包覆保護(hù)皮用于潮差區(qū),包覆保護(hù)皮厚0.4 mm,包覆面積69000 m2,共250噸。雖然6Mo鋼使用較多,但相關(guān)實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)254 SMO在35 ℃以上的Cl-環(huán)境中會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕,并且在北海一個(gè)平臺(tái)上的原油冷卻器冷卻水出口,當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí),254 SMO的法蘭和螺紋噴嘴上有縫隙嚴(yán)重腐蝕。
石油和天然氣的勘探正在轉(zhuǎn)向更深的儲(chǔ)層,特別是深水領(lǐng)域。越來(lái)越多的場(chǎng)合會(huì)遇到溫度高達(dá)260 ℃,壓力高達(dá)172 MPa,H2S、CO2、Cl-以及游離S含量高的情況,這不僅會(huì)導(dǎo)致一般腐蝕,還會(huì)導(dǎo)致硫化物和氯化物或它們共同作用的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。此外,儲(chǔ)層越深,溫度越高,由于高溫下材料要承受更大的懸掛載荷和壓力,因此對(duì)材料力學(xué)性能的要求也就越高。這表明所使用的材料需同時(shí)滿(mǎn)足以下幾方面的要求:較優(yōu)的機(jī)械性能與耐均勻腐蝕性能、耐點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能、抗氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能以及抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能,材料的開(kāi)發(fā)還需具有成本效益。基于此需求,超級(jí)奧氏體不銹鋼因具有良好的耐腐蝕性能、優(yōu)異的強(qiáng)度、相對(duì)便宜的價(jià)格等優(yōu)勢(shì),可廣泛應(yīng)用于深海油氣開(kāi)采產(chǎn)業(yè),未來(lái)針對(duì)使用環(huán)境的需求還可進(jìn)一步優(yōu)化和提升材料性能。
隨著工業(yè)化技術(shù)的進(jìn)步,未來(lái)超級(jí)奧氏體不銹鋼的應(yīng)用環(huán)境越來(lái)越嚴(yán)苛,材料發(fā)展仍以追求卓越耐蝕性為主,仍然需要通過(guò)提高Cr、Mo、N元素的含量來(lái)實(shí)現(xiàn),同時(shí)需兼顧相平衡及經(jīng)濟(jì)性。
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