東北大學(xué)《AFM》: 由珍珠層啟發(fā)的MOFs涂層!
2023-08-01 16:44:10
作者:材料PLUS 來(lái)源:材料PLUS
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海洋生物淤積是海洋生物附著在水下結(jié)構(gòu)上的不受歡迎的殖民化,是海洋事務(wù)中最重要的全球挑戰(zhàn)。沉積在水下表面的污垢生物增加了水動(dòng)力阻力,阻礙了船舶的機(jī)動(dòng)性,增加了燃料消耗,削弱了儀器功能,給經(jīng)濟(jì)維護(hù)和環(huán)境安全帶來(lái)了嚴(yán)重的不利影響。防污涂料被認(rèn)為是解決生物污染問(wèn)題的最有效和可行的方法之一。在對(duì)殺菌劑使用的限制性評(píng)估和監(jiān)管制度的推動(dòng)下,特別是三丁錫因其高致畸性而被禁止的立法,人們一直致力于尋找環(huán)保高效的海洋防污涂料。雖然有些合成涂層,如自拋光涂層,超潤(rùn)濕涂層,動(dòng)態(tài)生物降解涂料等等,可以通過(guò)防污、表面能、形貌、模量或強(qiáng)水化層賦予表面防污能力,基于一個(gè)屬性的組件設(shè)計(jì)不太可能足以對(duì)抗惡劣海洋環(huán)境中的生物淤積。特別是,它們只能部分保留由封裝的微生物和分泌的細(xì)胞外聚合物物質(zhì)基質(zhì)組成的生物膜,而不是徹底清除它們。最終,以積累的有機(jī)污染物為養(yǎng)分,涂層表面成為藻類和無(wú)脊椎動(dòng)物的容易滋生地,從而導(dǎo)致海洋生物二次污染。此外,成熟的生物膜形成顯示出氧氣和pH的環(huán)境梯度,并通過(guò)細(xì)胞外電子轉(zhuǎn)移從材料中捕獲金屬化合物作為資源,導(dǎo)致MIC的發(fā)生。不幸的是,目前的防污涂料無(wú)法抑制腐蝕過(guò)程,而腐蝕過(guò)程需要額外和復(fù)雜的物理屏障來(lái)防止腐蝕物質(zhì)的滲透。因此,開(kāi)發(fā)集成的防污和防腐涂料備受追捧,該涂料可以有效地去除污垢生物,并通過(guò)完全殺死附著的生物膜來(lái)中斷MIC。
MOFs是由金屬團(tuán)簇或金屬離子和有機(jī)接頭組成的一類新興的晶體配位材料。內(nèi)在的多孔特性、分散良好的活性中心和豐富的功能使MOF成為化學(xué)、能源、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域很有前途的候選者。近年來(lái),在防止細(xì)菌附著、抑制細(xì)菌產(chǎn)生和殺死細(xì)菌方面的成功應(yīng)用得到了廣泛的研究。MOFs非凡的設(shè)計(jì)性為我們提供了一個(gè)通過(guò)合理選擇金屬離子/團(tuán)簇或有機(jī)接頭在分子水平上優(yōu)化抗菌性能的機(jī)會(huì),這被認(rèn)為是MOFs相對(duì)于傳統(tǒng)殺菌殺傷材料的顯著競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。此外,MOFs由于其多樣化的空間結(jié)構(gòu)和可調(diào)的組成,在靶向藥物的通用載體中獲得多種生物活性能力方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。釋放的金屬離子、接頭和藥物可以與細(xì)菌細(xì)胞膜相互作用,干擾代謝活動(dòng),引起細(xì)胞成分泄漏,最終殺死微生物。特別是可調(diào)釋放過(guò)程可以通過(guò)調(diào)節(jié)MOFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從晶體、尺寸和構(gòu)建單元進(jìn)行調(diào)節(jié),從而降低毒性,延長(zhǎng)有效時(shí)間,并成功避免內(nèi)源性積累。因此,MOFs在緩解海洋生物污染和MIC劣化方面表現(xiàn)出很高的潛力。
近日,東北大學(xué)的徐大可團(tuán)隊(duì)受珍珠母內(nèi)無(wú)定形/結(jié)晶特征的啟發(fā),開(kāi)發(fā)了一種由生物聚合物基水凝膠和致密金屬有機(jī)骨架(MOFs)組成的機(jī)械堅(jiān)固防污涂層。跨多尺度界面定制交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以提供強(qiáng)度、消散應(yīng)變并提高構(gòu)建塊的韌性,從而在各種基板上實(shí)現(xiàn)牢固且可擴(kuò)展的配置,無(wú)論材料類別和表面拓?fù)淙绾巍K猛繉幼鳛楹线m的儲(chǔ)層表現(xiàn)出獨(dú)特的智能MOF降解或藥物釋放的主動(dòng)防御行為,為廣譜生物污染和腐蝕控制提供了突破性的性能。值得注意的是,在復(fù)雜的生物環(huán)境中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試過(guò)程中,既沒(méi)有觀察到海洋生物的附著,也沒(méi)有觀察到金屬基質(zhì)的MIC。本研究為綜合防污腐蝕的潛在多機(jī)理提供了獨(dú)特的見(jiàn)解,并開(kāi)創(chuàng)了在海洋環(huán)境中設(shè)計(jì)下一代可靠MOFs衍生涂料的合理策略。該研究工作以題為“Nacre-Inspired Metal-Organic Framework Coatings Reinforced by Multiscale Hierarchical Cross-linking for Integrated Antifouling and Anti-Microbial Corrosion”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》上。

本文報(bào)道了一種水凝膠錨定的MOF基涂層(HMC),該涂層模仿珠母無(wú)定形/結(jié)晶異相結(jié)構(gòu),以增強(qiáng)物理化學(xué)穩(wěn)定性并增強(qiáng)其防污腐蝕性能。HMC是通過(guò)以原位滲透生物礦化方式組裝多尺度構(gòu)建塊來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這些構(gòu)建塊由納米級(jí)增強(qiáng)和防污MOF單元組成,由含有海藻酸鈉(SA),羧甲基纖維素(CMC)和聚乙烯亞胺(PEI)的復(fù)雜水凝膠粘合。具體而言,SA提供了豐富的MOF核,CMC提高了材料的柔韌性,而PEI增強(qiáng)了與基體的界面結(jié)合力,消除了表面電荷效應(yīng)。在分層形貌和與天然珍珠層高度相似的化學(xué)成分的適當(dāng)組合的鼓勵(lì)下,所得HMC不僅顯示出與表面無(wú)關(guān)的附著力,而且還具有機(jī)械堅(jiān)固的防污腐蝕能力。合成的HMC可以容易均勻地涂覆在金屬、橡膠、玻璃和塑料等不同的靶材上,而無(wú)需費(fèi)力的表面預(yù)處理。

HMC是在溫和的條件下通過(guò)水凝膠錨定涂裝方法制造的,指的是在固體表面上穩(wěn)定地粘附防污腐蝕MOF基層的兩步技術(shù)。通常,作為基于軟生物聚合物的相,首先在基材上構(gòu)建具有明確厚度的極其堅(jiān)韌的水凝膠。使用具有氫鍵和共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的SA,CMC和PEI作為前體漿液,以模擬天然珍珠層中的多尺度部分。二價(jià)金屬離子,如銅離子(Cu2+)可以以高度協(xié)同的方式優(yōu)先與藻酸鹽鏈的古尿酸嵌段結(jié)合,并入水凝膠中,通過(guò)離子交聯(lián)進(jìn)一步改善機(jī)械行為。毫無(wú)疑問(wèn),所得的水凝膠在多個(gè)尺度上具有高密度交聯(lián)界面,可作為后續(xù)反應(yīng)的受限成核反應(yīng)器。然后,針對(duì)海藻酸鹽中的金屬離子,通過(guò)在水凝膠體系中沉積有機(jī)接頭來(lái)介導(dǎo)原位生物礦化過(guò)程,從而得到納米級(jí)表面附著的MOF異相單元。配位效應(yīng)和約束效應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)糾纏保證了水凝膠和MOF之間的穩(wěn)定鍵合。最后,在表面完整地生成了具有高度有序結(jié)構(gòu)的珍珠層啟發(fā)的HMC。

系統(tǒng)地研究了HMC的力學(xué)性能,以評(píng)估異質(zhì)相“實(shí)體”結(jié)構(gòu)在多尺度界面下的有效性。最佳SA/CMC水凝膠的拉伸性能(4:1)優(yōu)于其他二元競(jìng)爭(zhēng)者,實(shí)現(xiàn)了高拉伸強(qiáng)度(466.1 ± 5.8 kPa)和拉伸性(極限應(yīng)變高達(dá)760%)的獨(dú)特集成。可以看出,過(guò)量的CMC含量會(huì)使水凝膠由于分子間力和界面粘附力的惡化而不易變形和脆性。根據(jù)耗能機(jī)制,引入PEI鏈作為共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)域,進(jìn)一步提高水凝膠的韌性和MOF增強(qiáng)單元的承載能力。同時(shí),PEI作為一種帶正電荷的聚電解質(zhì),可以與帶負(fù)電荷的SA/CMC結(jié)合形成電荷平衡表面,減少與污染物的靜電相互作用,最大限度地減少生物污染粘附。由于蛋白質(zhì)是海洋生物污染初始階段的關(guān)鍵成分,因此選擇牛血清白蛋白(BSA)作為模型污染物來(lái)監(jiān)測(cè)不同表面的茴香粘附性能。一旦材料浸入BSA溶液中,對(duì)所有表面都進(jìn)行了污染物的強(qiáng)烈吸收。達(dá)到穩(wěn)定吸收后,引入PBS溶液去除表面上松散粘合的BSA。BSA在HMC上幾乎完全可逆的吸附-解吸顯示出高效的防污性能,其源于水凝膠-MOF異相結(jié)構(gòu),產(chǎn)生強(qiáng)烈的界面水合和空間排斥,以防止調(diào)節(jié)膜的形成。為了探索HMC的防污多樣性,以小球藻屬、加爾巴納異趾菌和三角趾藻為典型生物,測(cè)試了涂層上藻類生物膜的生長(zhǎng)狀態(tài)。結(jié)果表明,HMC對(duì)廣泛的生物污染物(包括蛋白質(zhì),細(xì)菌和藻類)表現(xiàn)出非凡的防污能力。在海洋環(huán)境下,極易發(fā)生微生物附著和腐蝕性生物膜形成的金屬材料除了海洋生物污染外,還不可避免地要經(jīng)歷MIC。眾所周知,MIC工藝會(huì)導(dǎo)致金屬表面周圍的局部酸性微環(huán)境,這可能會(huì)觸發(fā)MOFs的快速降解以增強(qiáng)抗菌效果。而該研究的HMC具有獨(dú)特的致密微觀結(jié)構(gòu)和抗菌能力,在抑制MIC方面具有極好的前景。因此,HMC因其在金屬微生物腐蝕抑制方面的巨大潛力而被確定,這歸因于包含致密異質(zhì)相構(gòu)型的保護(hù)屏障的三重協(xié)同效應(yīng),pH觸發(fā)的Cu2+,以及強(qiáng)化的界面相互作用。由于其高比表面積和豐富的孔隙率,MOFs可以作為多功能加載平臺(tái),在釋放前分離和保護(hù)藥物,實(shí)現(xiàn)積累后的及時(shí)殺菌劑釋放。MOFs的密集構(gòu)建可以保證HMCs豐富的多孔結(jié)構(gòu),使其具有載藥能力。此外,載藥HMC將通過(guò)針對(duì)污垢生物體粘附行為的可控藥物釋放提供積極和穩(wěn)定的防御。考慮到其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),相信HMC有可能為防污和防腐蝕提供有效的便攜式解決方案。總之,該研究展示了一種符合仿生“實(shí)體”設(shè)計(jì)的工程水凝膠錨定MOFs涂層,該涂層克服了天然MOFs的性能-加工性權(quán)衡,并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)健有效的防污腐蝕應(yīng)用。結(jié)合有序的異相結(jié)構(gòu)和多尺度界面交聯(lián)相互作用,通過(guò)足夠的能量耗散使所得涂層具有增強(qiáng)的強(qiáng)度和外在韌性。獨(dú)立于表面的錨定能力是由生物聚合物鏈段和目標(biāo)基材之間的多種有吸引力的相互作用貢獻(xiàn)的。珍珠層啟發(fā)的涂層保留了水凝膠的原始水合功能,并能夠響應(yīng)生物污染和腐蝕部位的局部酸性微環(huán)境,可持續(xù)地釋放金屬離子。已經(jīng)確認(rèn)了HMC的潛在應(yīng)用,它對(duì)各種潛在的生物污染物(包括蛋白質(zhì),細(xì)菌和藻類)具有顯著的抵抗力,以及對(duì)MIC的充分和長(zhǎng)期保護(hù)。此外,由于獨(dú)特的多孔特性,加載具有生物活性能力的靶向藥物可以針對(duì)不同的防污需求進(jìn)行精細(xì)優(yōu)化。該研究可能會(huì)闡明可持續(xù)MOF基船舶涂料的技術(shù)差距,這應(yīng)該為防污腐蝕關(guān)系中的其他先進(jìn)材料提供更多提升選擇。
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