天津理工大學的張聯齊研究員和劉凱博士，以及來自通用汽車全球研發部中國科學實驗室的劉海晶和李喆博士合作提出了一種核殼-表面包覆協同改性抑制硫化物基全固態電池中陰極和固態電解質間界面反應的策略，制備了表面貧鎳的核殼結構LiNi_0.88Co_0.04Mn_0.05Al_0.03O₂（88CS），并將其與LiNbO₃包覆層結合（88CS@Nb）與均相NCMA陰極材料（88HG）進行了對比。相應的研究結果表明，負載量為35.6 mg cm^-2的雙重改性NCMA的全固態電池在0.5C條件下循環300次后，容量保持率高達94.6%，并具有良好的倍率性能，在55℃條件下，2C條件下的比放電容量為128.8 mAh g^-1。這種獨特的雙重改性策略不僅顯著抑制了Li_9.54Si_1.74P_1.4S_11.7Cl_0.3（LSiPSCl）的分解，而且延緩了NCMA陰極表面從層降解到尖晶石或巖鹽相轉變的過程，顯著提高了二者的界面穩定性，從而促進了ALSSB電化學性能的提高。這種顯著的改性策略為富鎳陰極材料在高能量密度硫化物基ASSLB中的應用開辟了一條新途徑。

該成果在Chemical Engineering Journal期刊上以Dual modified NCMA cathode with enhanced interface stability enabled high-performance sulfide-based all-solid-state lithium battery為題發表，該文章的第一作者為楊凱（天津理工大學）和孫一茗（天津大學）。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144405

[背景介紹]

隨著電動汽車市場需求的不斷增長，人們對鋰離子電池（LIB）的安全性、能量密度和循環壽命提出了更高的要求，以更好地滿足人們的日常生活需求。用于全固態鋰電池的硫化物電解質憑借其高安全性，優異的離子傳導性和延展性特征，最有可能實現商業化。然而，硫化物固態電解質與層狀過渡金屬氧化物材料（尤其是富鎳陰極）之間嚴重的界面副反應被認為是限制其在全固態鋰電池（ASSLB）中大規模應用的主要不利因素之一。

Li[Ni_1-x-y-zCo_xMn_yAl_z]O₂（NCMA）陰極材料因同時具有NCM和NCA的優點而在傳統液態電池系統中逐漸受到關注。其中Mn⁴⁺的存在不僅能在電化學過程中穩定體相結構，還能減少二次顆粒的開裂和破碎；同時Al³⁺更顯著地增強了材料的界面穩定性，明顯抑制了材料表面向尖晶石和巖鹽相的轉變。因此，我們設計了表面富鋁低鎳和內核高鎳含錳的核殼結構材料，用于與均相高性能NCMA材料作對比。另外，用于改善層狀陰極材料與硫化物電解質之間界面的LiNbO₃包覆層已被廣泛研究，可以有效提升界面離子的擴散速率。

[本文亮點]

1. 1.    提出了具有低鎳含量外殼的核殼結構NCMA以及進一步包覆LiNbO₃的雙改性正極材料

2. 2.    雙重改性后NCMA與硫化物固態電解質間的界面穩定性明顯提高

3. 3.    NCMA陰極顆粒與硫化物電解質的接觸失效現象在循環后得到顯著抑制

4. 4.    表重改性后的NCMA性能顯著提高

5. 
   

[內容簡介]

88CS前驅體的顆粒通過Ar⁺拋光獲得橫截面，并進一步通過掃描電鏡和 EDS 圖譜進行表征可以清楚地看到，顆粒表面的Ni含量明顯減少，而Mn元素則在顆粒邊緣附近消失。同時，Al只出現在顆粒的外層。這表明成功構建了表面貧鎳富鋁的核殼結構。包覆后的 88CS@Nb陰極顆粒表面通過Ar⁺拋光，可以清楚地觀察到Nb元素在陰極顆粒表面的分布，表明88CS@Nb成功地修飾了一層均勻的LiNbO₃包覆層。利用HRTEM對88CS@Nb陰極顆粒的表面進行表征，可以觀察到其表面具有包覆層結構，FFT圖樣進一步證明表面包覆層為LiNbO₃。此外TEM-EDS表征的88CS@Nb陰極顆粒表面覆蓋著一層均勻的Nb元素。

循環充放電試驗旨在研究88HG、88CS和88CS@Nb陰極材料的循環性能。88HG、88CS和88CS@Nb陰極的首圈庫侖效率分別為85.8%、84.8%和86.6%，較高的庫侖效率反映了鋰離子在陰極和固態電池之間的傳輸阻礙較小，在第一次充放電過程中發生的極化反應較少，這表明核殼結構的構建并不影響庫侖效率，而LiNbO₃的包覆導致界面上鋰離子的傳輸增強，從而提高了88CS@Nb陰極的庫侖效率。固態電池活化后在0.5C下經過100次循環后，88HG、88CS和88CS@Nb陰極的容量保持率分別為89.8%、94.2%和98.7%。在長循環測試中，88CS和88CS@Nb陰極在300次循環后的容量保持率分別為87.3%和94.6%。這種階躍式差距反映了具有低鎳含量外殼的核殼結構陰極材料能有效減弱循環過程中界面反應引起的容量衰減，而LiNbO₃包覆層則起到了促進Li離子傳輸和降低界面副反應強度的作用，進一步使界面穩定性得到顯著提高。倍率性能方面，88CS@Nb陰極材料在2C時保持了128.8 mAh g^-1的高放電容量，而88HG和88CS陰極在2C時的放電容量分別為121.2mAh g^-1和124 mAh g^-1，這表明核殼結構和LiNbO₃涂層層協同促進了鋰離子通過界面的快速傳輸。dq/dv曲線顯示出，88CS@Nb陰極的峰值移動和衰減最輕，曲線幾乎完全重合。這表明88CS@Nb具有良好的循環可逆性，88CS@Nb與SSE之間的界面反應強度較低。對三種陰極材料在室溫（35℃）下的性能進行了測試，88CS@Nb陰極在室溫下仍然表現出優異的性能，在0.5C時的初始放電容量為134.8 mAh g^-1，優于88CS（134.6 mAh g^-1）和88HG（130.1 mAh g^-1）陰極材料。此外，在100次循環后，它仍然表現出優異的容量保持率（96.9%），與88CS（91.1%）和88HG（83.4%）相比具有明顯優勢。

為了進一步研究循環過程中陰極/LiSiPSCl之間的界面反應，進行了電化學阻抗譜（EIS）測試。固態電池的電化學阻抗譜測試在循環次數為1、10、100、200和300時進行，可以得出，隨著循環次數的增加，88HG陰極的界面阻抗值明顯增大，這表明88HG與電解質之間的電化學反應不穩定，伴隨著強烈的界面反應和副產物的聚集，導致界面阻抗明顯增大，最終體現為固態電池性能的顯著衰減。而88CS@Nb陰極的界面阻抗始終保持在較小數值，這表明，低鎳含量外殼和快速離子導體層LiNbO₃的協同構建減少了電化學反應過程中界面反應和硫化物電解質的分解，提升了界面的穩定性。

為了進一步評估改性材料的離子傳輸動力學，我們采用了GITT技術來評估離子傳輸速率。計算得出88HG、88CS和88CS@Nb陰極的平均D_Li+值分別為1.75×10^-14、4.66×10^-14和1.28×10^-13 cm² s^-1。這表明LiNbO₃包覆層有效提升了界面的離子傳輸。此外，還選擇了充電過程中約3.4V的H1-M相變平臺作為特征點，以進一步考察材料的Li⁺擴散能力和極化情況。可以得出由于與界面的副反應顯著減少，表面改性材料的iR、Et和Es明顯降低，這意味著離子傳輸速率更佳，極化程度更低。

由于界面電化學副反應，固體電解質會發生部分分解，副產物的數量直接反映了界面反應的強度。為了更好地研究陰極/硫化物電解質界面副反應的發生，我們利用XPS對循環陰極/LiSiPSCl復合陰極進行了研究。161.28和162.08eV處的特征雙峰歸屬于PS₄^3-，它是固態電解質LiSiPSCl的主要成分。結合能為159.9eV的峰是分解產物Li₂S_x，而162.88 eV和164eV的峰則是副產物P₂S_x。88HG/LiSiPSCl復合陰極的光譜在副產物Li₂S_x和P₂S_x對應的結合能處顯示出明顯的峰值，表明固態電解質循環后界面存在非常明顯分解現象。相比之下，88CS/LiSiPSCl復合陰極的光譜中副產物的峰值較低，但仍表明循環后電解質存在一定的分解。然而，與之形成鮮明對比的是，88CS@Nb/LiSiPSCl復合陰極的光譜在循環后沒有出現明顯的電解質分解副產物峰，電解質基本保持了原有的化學成分，避免了因副產物在界面上的積累而導致的界面失效。這歸功于低鎳含量核殼和表面鈮酸鋰涂層的協同效應對界面的有效保護。

從拉曼光譜來看，循環后88HG/LSiPSCl復合陰極在1441cm^-1處形成了一個新的峰值，對應于陰極與PO_x^-和SO_x^2-等硫化物電解質之間的不良反應產物。這表明88HG陰極和電解質界面在循環過程中的不穩定性導致了副反應的發生，這可能與88HG表面的高鎳含量直接相關。相比之下，循環后88CS/LSiPSCl的拉曼光譜圖中，1441cm^-1處的副產物峰明顯減少，低鎳含量的外殼有效降低了界面反應的強度。相比之下，循環后88CS@Nb/LSiPSCL的復合陰極拉曼光譜中幾乎沒有1441cm^-1的副產物峰，這再一次證實了核殼和LiNbO₃涂層協同作用可以顯著抑制界面反應，提高界面的穩定性。

富含鎳的層狀氧化物陰極材料在循環后會發生結構退化，導致物理接觸失效，這種失效可能會因固體電解質的分解而更加明顯，這是一種嚴重影響界面間離子和電子傳輸的負面因素，會導致阻抗急劇增加。通過研究循環后的陰極/固體電解質復合材料，可以清楚地看到由于界面接觸失效而導致的物理接觸問題。從循環后復合陰極的俯視圖中可以得出，88HG陰極顆粒和固體電解質之間出現了明顯的間隙。構建核殼結構后，電化學循環過程導致的界面接觸失效得到緩解，循環后的88CS/LiSiPSCl復合極片電解質側的分解得到一定程度的抑制，但局部區域仍會產生孔洞和小間隙。相比之下，88CS@Nb/LiSiPSCl復合極片幾乎沒有產生明顯的間隙和空隙，陰極材料顆粒和硫化物固體電解質在循環后保持著非常緊密的物理接觸。這表明，構建低鎳含量的外殼和LiNbO₃快速離子導體涂層可以顯著穩定陰極材料的結構，并減弱LiSiPSCl因界面上的有害副反應而產生的分解，這也是88CS@Nb陰極的ASSLB阻抗值持續較低的重要原因。

使用HRTEM分析了循環后88HG和88CS@Nb的陰極顆粒。循環后的88HG材料在原始層狀相的表面生成尖晶石相和巖鹽相的混合結構，甚至在材料的最外層表面形成了純巖鹽相。循環后形成的相變層厚度約為20nm，這意味著陰極材料受到了嚴重破壞，表面的惰性相進一步阻礙了鋰離子的擴散，導致材料的電化學性能惡化。而88CS@Nb陰極的尖晶石相僅在循環后靠近表面的局部區域形成，這表明表面改性材料大大緩解了界面副反應。

[結論]

通過構建表面貧鎳的核殼結構LiNi_0.88Co_0.04Mn_0.05Al_0.03O₂（NCMA），再與LiNbO₃包覆層協同，合成88CS@Nb陰極材料。循環阻抗分析也證實了88CS@Nb與LiSiPSCl之間的界面反應得到了抑制，保持了較低的界面阻抗。此外，通過拉曼光譜和XPS對陰極-電解質界面反應進行了更深入的研究，與88HG陰極材料相比，88CS@Nb與LiSiPSCl之間的界面反應被明顯抑制，減少了有害副反應的發生，避免了因界面不穩定而導致的陰極側和固體電解質側的分解下降。這有力地驗證了在硫化物固態電池中，通過構建低鎳含量核殼和LiNbO₃涂層的協同方法，可以有效提高高鎳含量NCMA材料與硫化物電解液的界面穩定性，從而降低固態電池中界面的性能衰減。本研究有助于探究高鎳含量層狀氧化物材料與硫化物固態電解質的界面反應機理，并提出了界面優化的新思路。