導(dǎo)讀：在具有置換結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的材料中，轉(zhuǎn)變晶體學(xué)和產(chǎn)物相的變體組織是調(diào)節(jié)微結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)功能的先決條件。然而，傳統(tǒng)NiMnGa鐵磁形狀記憶合金中母相奧氏體與非調(diào)制( NpM )馬氏體之間的相變?nèi)∠蜿P(guān)系( OR )尚未通過直接的實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定，從而導(dǎo)致人們對自適應(yīng)組態(tài)的理解模糊不清。本工作通過微量Co替代和適當(dāng)?shù)臒崽幚砩闪藠W氏體和NM馬氏體共存的組織。由N - W 取向關(guān)系構(gòu)造的形變梯度矩陣分析表明，內(nèi)部納米孿晶結(jié)構(gòu)在消除相變引起的整體晶格形變方面獲益最大，超過了"三明治"微變異體。這種應(yīng)變調(diào)節(jié)機(jī)制最終導(dǎo)致了馬氏體的自適應(yīng)分級孿晶結(jié)構(gòu)。本研究提供了奧氏體向NM馬氏體轉(zhuǎn)變的相變晶體學(xué)和置換特征的綜合信息，有助于性能優(yōu)化和理論模擬。

NiMn基形狀記憶合金豐富的功能特性，如形狀記憶效應(yīng)、超彈性、磁電阻和彈性/磁熱效應(yīng)，主要因?yàn)橥鈭鲇|發(fā)的可逆熱彈性馬氏體相變( MT )。由于馬氏體相變的集體性和位移性，母相奧氏體和馬氏體通常遵循一定的取向關(guān)系( OR )和特定的相變慣習(xí)面。因此，由于兩相之間的OR和對稱性差異，可以從同一母體晶體中轉(zhuǎn)化出固定數(shù)量的具有不同結(jié)晶取向的變體。人們經(jīng)常觀察到，在沒有外部應(yīng)力影響的情況下，為了最小化相變應(yīng)變能，多個(gè)取向的變體傾向于組裝成具有規(guī)則形狀的組。因此，關(guān)于OR和相關(guān)變體組織的綜合知識對于以最低能耗最大化功能為目標(biāo)的合金優(yōu)化設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

霍伊斯勒型NiMnGa金屬間化合物作為最典型的鐵磁形狀記憶合金( FESMA )，經(jīng)歷了從高對稱立方奧氏體到低對稱馬氏體的一級無擴(kuò)散馬氏體相變，其結(jié)構(gòu)可以是單斜調(diào)制結(jié)構(gòu)( 5層調(diào)制( 5 M ))和七層調(diào)制( 7 M )）馬氏體，也可以是四方非調(diào)制( NM )結(jié)構(gòu)。研究表明，奧氏體和5 M或7 M馬氏體通過不涉及奧氏體的間接方法或在存在殘余奧氏體的情況下通過直接取向表征滿足Pitsch OR。然而，作為霍伊斯勒型FESMAs基態(tài)(最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu))的NM馬氏體與奧氏體之間的OR仍不清楚，因?yàn)镹M馬氏體通常出現(xiàn)在相變溫度遠(yuǎn)高于室溫的NiMnGa三元合金中。

此外，接近于聲速和高溫誘導(dǎo)晶格膨脹的大轉(zhuǎn)變速度，使得即使借助高溫原位表征技術(shù)，也很難獲得和準(zhǔn)確的OR的直接證據(jù)。迄今為止，Bain扭曲或Bain對應(yīng)仍然被廣泛用于描述這種OR和追蹤可能的轉(zhuǎn)變應(yīng)變路徑。從本質(zhì)上講，這種Bain應(yīng)變路徑結(jié)合第一性原理計(jì)算或馬氏體晶體學(xué)唯象理論( PTMC )也是解決晶格變形和探索材料性質(zhì)的有效方法。然而，這并不是物理意義上的真實(shí)轉(zhuǎn)化路徑，它忽略了MT上的剛體轉(zhuǎn)動(dòng)和真實(shí)原子運(yùn)動(dòng)。因此，貝恩正交異性變換在變換過程中通常會帶來一些令人困惑的特殊現(xiàn)象，如不同取向差的不通約性、洗牌面的不均勻位移等。

為了解決不依賴于殘余奧氏體存在的更真實(shí)的OR，最近的研究開發(fā)了一種在假設(shè)OR模型下的初始奧氏體晶體取向重建算法。結(jié)果表明，K - S和N - W ORs可以同時(shí)滿足生成NM馬氏體的NiMnGa合金的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。然而，僅通過計(jì)算沿兩個(gè)晶格方向的正應(yīng)變大小，并不能推斷出K - S OR在能量上優(yōu)于N - W OR。針對這種方法，R . Chulist等人也提出了一個(gè)不一致的觀點(diǎn)，即由于實(shí)驗(yàn)中NM馬氏體變體相對于母體立方取向的強(qiáng)不對稱分布，現(xiàn)有的OR模型都無法正確描述這種OR。遺憾的是，他們也沒有以平面和面內(nèi)方向平行的形式給出確定的OR。因此，在室溫下設(shè)計(jì)NM馬氏體和殘余奧氏體共存的組織可以更合適地確定OR并深入了解相變行為的晶體學(xué)特征。在這方面，成分調(diào)整和熱處理可能是實(shí)現(xiàn)這種微結(jié)構(gòu)的有效方法。眾所周知，元素Co作為常用的添加劑( Ni的替代)，可以顯著降低電子濃度、相穩(wěn)定性和層錯(cuò)能，因此即使將相變溫度降至室溫，也有望穩(wěn)定NM馬氏體。

到目前為止，利用現(xiàn)代電子背散射衍射( EBSD )技術(shù)和PTMC理論等對NM馬氏體結(jié)構(gòu)的NiMnGa合金中自適應(yīng)馬氏體的形態(tài)和構(gòu)型、相鄰馬氏體變體之間的晶體學(xué)取向關(guān)系以及變體界面特征進(jìn)行了詳細(xì)的研究。然而，據(jù)我們所知，由于缺乏關(guān)于相變過程，特別是相變應(yīng)變路徑的基本晶體學(xué)信息，關(guān)于這種自適應(yīng)構(gòu)型的形成機(jī)制，即應(yīng)變適應(yīng)機(jī)制的研究非常有限。

從本質(zhì)上講，應(yīng)變協(xié)調(diào)是控制這些產(chǎn)物相的變體選擇、組織形態(tài)、微區(qū)織構(gòu)甚至轉(zhuǎn)變溫度的一個(gè)非常關(guān)鍵的因素，這在許多具有不同置換結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的合金中經(jīng)常被報(bào)道，如奧氏體→貝氏體轉(zhuǎn)變的鋼、β→α轉(zhuǎn)變的鈦合金和奧氏體→4O馬氏體轉(zhuǎn)變的NiMnSb合金。針對這種情況，還需要對奧氏體→NM馬氏體轉(zhuǎn)變過程中的應(yīng)變協(xié)調(diào)機(jī)制進(jìn)行深入研究。此外，這些置換結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不可避免地涉及產(chǎn)物相在母相中的成核。一般而言，晶界、自由表面、夾雜界面和非共格孿晶界是更有可能的異質(zhì)形核位置，因?yàn)檫@些區(qū)域可以提供形核所需的位錯(cuò)組態(tài)。相反，有證據(jù)表明NiMn基FESMAs中的堆垛調(diào)制馬氏體主要在奧氏體晶粒內(nèi)部形核。造成這種差異的確切原因尚不清楚，NM馬氏體的形核方式也有待驗(yàn)證。特別地，對于由一個(gè)初始奧氏體晶粒產(chǎn)生的所有可能的馬氏體變體，在形核階段只能觀察到有限數(shù)量的變體。這種現(xiàn)象通常被稱為變異選擇。研究這些問題具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值，也是發(fā)展高性能FESMA的基礎(chǔ)。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的彭良明教授團(tuán)隊(duì)在NiMnGa FESMAs中引入少量Co并進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚谕谑覝叵芦@得母相奧氏體和NM馬氏體共存的組織。利用SEM - EBSD表征獲得了兩相空間相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)取向信息，以便通過進(jìn)一步的晶體學(xué)計(jì)算對這種轉(zhuǎn)變OR進(jìn)行直接和準(zhǔn)確的分析。通過考慮原子剪切過程，特別致力于定量解析與相變和孿生相關(guān)的晶格變形，以充分揭示這些孿生相關(guān)的自適應(yīng)馬氏體變體的應(yīng)變調(diào)節(jié)機(jī)制。此外，本工作還揭示了NM馬氏體變體的形核模式，并基于可能的物理見解提供了與變體選擇相關(guān)的若干經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。相關(guān)研究成果以題“Evidence for austenite to non-modulated martensite transformation crystallography and variant organization in Ni-Mn-Ga-Co ferromagnetic shape memory alloys”發(fā)表在Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423003531

圖1 . ( a ) Ni48 + xMn27Ga21-xCo4( x = 0 , 2 , 4)合金的升溫和降溫DSC曲線。( b )室溫下測量的X射線衍射圖譜，插圖顯示了立方L21奧氏體和非調(diào)制四方馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)。( c ) Ni48、( d ) Ni50和( e ) Ni55合金中Ni、Mn、Ga和Co元素的背散射電子圖像和相關(guān)元素分布圖。

圖2 . ( a ) - ( c ) EBSD晶體學(xué)取向圖和( d ) - ( f )對應(yīng)相圖顯示Ni48合金中奧氏體和NM馬氏體共存，Ni50合金中純NM馬氏體和Ni52合金中NM馬氏體和γ相共存。三種合金中奧氏體、馬氏體或γ相的( g ) - ( i ) { 001 }散點(diǎn)數(shù)據(jù)極圖。

圖3 .對雙相Ni48合金進(jìn)行EBSD和TEM聯(lián)合分析。( a )圖2a中菌落C6的EBSD條帶對比圖。( b )對應(yīng)的晶體學(xué)取向顯微照片顯示在一個(gè)菌落中從一個(gè)取向的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄠€(gè)不同取向的微變異體s。( c )明場TEM圖像和( d )對應(yīng)的選區(qū)衍射花樣取自區(qū)域A。( e )微變異體內(nèi)部的高分辨TEM圖像顯示厚薄交替排列的納米片層和( f )對應(yīng)的白色框狀區(qū)域的快速傅里葉逆變換( IFFT )圖像。( g )和( h ) Kikuchi花樣分別來自奧氏體VA和一個(gè)NM馬氏體變體VM1。

圖4 . ( a ) Ni48，( b ) Ni50和( c ) Ni52合金中相鄰微變體的取向差角分布，其中插入的反極圖分別表示在角度范圍5～10 °和78～86 °的兩個(gè)峰對應(yīng)的旋轉(zhuǎn)軸分布。

圖5 . ( a ) 12個(gè)菌落計(jì)算的四種理論OR值與實(shí)驗(yàn)OR值偏差角的統(tǒng)計(jì)分布。( b )厚和( c )薄納米層片中母相奧氏體和四種產(chǎn)物微變體的疊加極圖。

圖6 . ( a ) TKD實(shí)驗(yàn)裝置的腔內(nèi)圖像，其中WD表示工作距離。( b ) TKD晶體學(xué)取向圖像顯示奧氏體( A-TKD )和馬氏體( V1和V2)的兩個(gè)微變異體共存。( c ) ( b )中矩形框所標(biāo)記的區(qū)域的局部放大細(xì)節(jié)顯示了微變異體V2中薄納米片( V2-thin )的自動(dòng)索引取向。( d )母相奧氏體( A-TKD )與三種產(chǎn)物納米片層V1 -thick、V2 -thick、V2 -thin的疊加極圖

綜上所述，本工作通過SEM - EBSD表征和晶體學(xué)計(jì)算，研究了添加Co的NiMnGa FESMA的微觀結(jié)構(gòu)、馬氏體變體的晶體學(xué)特征和奧氏體向NM馬氏體轉(zhuǎn)變的OR。在得到的變換OR下，與MT相關(guān)的一些晶體學(xué)參數(shù)或機(jī)制，如產(chǎn)物變體的應(yīng)變適應(yīng)機(jī)制、慣習(xí)面、成核方式和變體選擇規(guī)則等都被明確確定。所獲得的結(jié)果有助于改進(jìn)與轉(zhuǎn)化相關(guān)的功能和激發(fā)各種新的模型進(jìn)行理論模擬。得出的主要結(jié)論如下：

( 1 )在Ni48Mn27Ga21Co4合金中成功實(shí)現(xiàn)了室溫下母相奧氏體和產(chǎn)物NM馬氏體共存的預(yù)期組織。三種合金的非調(diào)制馬氏體均具有內(nèi)部厚薄納米層片組成的自適應(yīng)分級孿晶結(jié)構(gòu)。晶體學(xué)計(jì)算表明，N - W關(guān)系作為有利的OR控制了奧氏體向NM馬氏體的轉(zhuǎn)變。特別地，由于孿生剪切的發(fā)生，薄的納米片層沒有遵循這種N - W OR。此外，相界面呈現(xiàn)原子尺度的面狀和鋸齒狀結(jié)構(gòu)特征。

( 2 )基于根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的N - W OR構(gòu)建的變形梯度矩陣的分析，表明這種位移結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變伴隨著大的剪切應(yīng)變和一些名義應(yīng)變。具有"三明治"結(jié)構(gòu)的擇優(yōu)變體對可以有效地容納這些剪切應(yīng)變和正應(yīng)變中的一個(gè)成分，而內(nèi)部納米孿晶結(jié)構(gòu)的形成允許最大限度地消除整體晶格變形。因此，這些應(yīng)變調(diào)節(jié)方式促成了最終組織的形成，即馬氏體變體的自調(diào)節(jié)分級孿晶結(jié)構(gòu)。

( 3 )原始奧氏體晶界( PAGBs )是當(dāng)前NM馬氏體的主要形核位置。基于與晶界形核相關(guān)的激活能，提出并分析了PAGB參數(shù)(即取向差和傾斜)影響的三種可能的變體選擇規(guī)則。揭示了規(guī)則III (即變體的平行密排方向應(yīng)該平行于PAGB)在NM馬氏體的變體選擇中起主導(dǎo)作用，而自容性(即菌株適應(yīng))導(dǎo)致所選變體的伴侶變體的形成。