隨著社會老齡化的日益加劇，越來越多的人遭受著關節疾病的困擾。關節置換術的數量逐年增多，中青年患者的比例也越來越高。制備生物相容性好、使用長久的醫療器械越來越受到科研工作者的關注。鋯合金因為比強度高、熱中子吸收截面低、耐蝕性好，在核工業、化工等領域有著廣泛的應用。另外，鋯合金優異的生物相容性也使其成為生物醫用領域潛在的新材料。但是，其硬度不足、耐磨性差限制了在生物醫用領域的發展。

近期，河北工業大學夏超群教授聯合燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室利用熱氧化技術在鋯合金表面原位生長了致密的氧化陶瓷層，分析了氧化層的組成、相含量及磨損機理。同時還研究了氧化層在模擬人體發炎環境下的耐蝕機制，為發展新型生物醫用材料提供了一定的理論支持。相關工作以“Enhanced corrosion and wear resistance via thermal oxidation treatment on Zr-2.5Nb alloy for implant applications”發表在Surface & Coatings Technology。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2023.129365

本文工作中對Zr-2.5Nb合金進行了不同溫度下的熱氧化處理，利用多種表征手段對氧化陶瓷膜進行了測試。發現氧化膜由m-ZrO₂、t-ZrO₂、Nb₂O₅組成，隨著溫度升高，t-ZrO₂由4.38 wt%減少到2.03 wt%。氧化膜硬度與溫度呈現正相關，這是因為有著高硬度的氧化物生成，同時，氧擴散到鋯原子晶格，產生固溶強化，使得硬度提升。另外，發現600℃處理后在模擬苛刻人體環境下（pH=2.86 SBF）具有最好的耐腐蝕性，計算的孔隙率為0.017%，800℃處理后耐蝕性最差，孔隙率為22.4%。阻抗譜模值圖顯示500℃和600℃氧化樣品在全頻率范圍內表現出−1的斜率，因為致密的氧化膜阻擋了溶液和金屬基體之間的接觸，表現出電容響應。樣品在700℃和800℃下氧化，由于氧化膜內的裂紋和缺陷，允許溶液快速浸入氧化膜中，使阻抗譜偏離電容行為，并且可以在低頻區中發現電阻特征的出現。

磨損三維形貌圖表明磨損由磨料磨損、粘著磨損和氧化磨損機制的組合控制，當發生磨損時，在結痂突起附近出現疲勞裂紋，這些突起破壞了氧化物層的連續性，并且還發生接觸疲勞磨損。裂紋擴展使突出的結痂脫落并增加氧化膜表面的粗糙度，這也導致了氧化后COF增加。氧化后的樣品具有較好的親水性和生物相容性，這將有利于細胞黏附和分化。

圖1 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品XRD圖和XPS圖。

圖2 Zr-2.5Nb熱氧化樣品膜厚圖：(a)500℃；(b) 600℃；(c) 700℃；(d) 800℃。

圖3 Zr-2.5Nb熱氧化樣品EPMA膜層截面圖。

圖4 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品：(a)硬度圖；(b)載荷位移曲線；(c)納米硬度；(d)彈性模量。

圖5 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品：(a)極化曲線圖；(b)電流密度-自腐蝕電位變化曲線；(c)Nyquist圖；(d)Bode模值；(e)Bode相角；(f)擬合電路圖。

圖6 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品劃痕測試及形貌：(a)500℃；(b) 600℃；(c) 700℃；(d) 800℃。

圖7 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品磨損后三維形貌圖：(a)基體； (b)500℃；(c) 600℃；(d) 700℃；(f) 800℃。

圖8 Zr-2.5Nb基體及熱氧化樣品：(a)接觸角測試結果圖； (b)溶血測試結果圖。

近三年，課題組在鋯合金表面改性方面進行了相關研究，論文發表在：Corrosion Science, 2022, 208: 110685；Surface and Coatings Technology, 2022, 446: 128756；Surface and Coatings Technology, 2021, 423: 127576.

作者簡介：

夏超群：男，1990年生，河北工業大學教授，博士生導師。主要研究方向為：1、新型高性能鋯合金與鈦合金的開發及機理研究；2、塊體非晶/納米晶合金的制備及應用研究；3、金屬材料的腐蝕與防護。目前在Corrosion Science, Journal of Materials Science and Technology, Materials Science and Engineering: A, Applied Surface Science 等國際期刊已發表SCI論文70余篇，授權國家發明專利10余件，先后主持/主研國家自然科學基金、國家重點基礎研究計劃（973）、JWKJW基礎加強計劃、天津市自然科學基金重點項目、河北省高層次人才資助項目、中央引導地方科技發展資金項目、河北省戰略性新興產業發展專項和河北省JM融合發展項目等省部級項目十余項。研究成果曾獲河北省技術發明一等獎、河北省科學技術進步一等獎，河北省科學技術進步三等獎，河北省優秀博士論文。

宋天朔：男，1998年生，河北工業大學材料科學與工程學院博士生。