沉淀硬化通常用于高強度和高溫合金。例如，金屬碳化物和硼化物被認(rèn)為是典型的硬相，對高溫合金的整體強度有顯著貢獻(xiàn)。由于碳和硼通常被添加到高溫合金中以提高鑄造性，減少晶粒缺陷和加強晶界，碳化物和硼化物總是在高溫合金中沉淀，并且有利于蠕變性能。然而，這些第二相和基體之間的界面通常被認(rèn)為是高溫合金中的蠕變和疲勞裂紋成核位點。 此外，在許多長期熱暴露的鑄造高溫合金中也觀察到金屬基體內(nèi)的碳化物分解。 有研究者認(rèn)為MC分解可能導(dǎo)致熱暴露后微裂紋的萌生和擴展。相反，根據(jù)He等人的觀察，斷言MC變性可能有助于高溫合金的應(yīng)力斷裂性能。沖突可能歸結(jié)為微觀層面信息的缺乏。然而，關(guān)于碳化物變形和退化的詳細(xì)原子實驗結(jié)果仍然相當(dāng)有限。因此，我們在這里的目標(biāo)是更好地了解碳化物在高溫蠕變下的分解行為。

盡管幾十年來一直在研究高溫合金中MC碳化物的分解，但其原子機制仍然知之甚少。通常認(rèn)為化學(xué)分解始于MC碳化物和基體的界面，經(jīng)典分解反應(yīng)為：MC+γ→M 6C/M23C6+γ′/η。 高溫合金中MC的其他不同變性反應(yīng)也報道了不同的合金成分，特別是取決于合金的Nb/Ti和（W + Mo）/Cr比率。退化產(chǎn)物從M₆C 到 M 共存₆C 和 M₂₃C₆最后到M₂₃C₆，合金的（W + Mo）/Cr比從0.55降低到0.37，最后降低到0.22。然而，此后大多數(shù)MC分解研究都集中在MC在熱暴露過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變上，目前對高空間分辨率下初級MC分解的認(rèn)識有限。需要有關(guān)微觀結(jié)構(gòu)特征的原子尺度信息，例如分解位點和位錯機制，以了解碳化物在高溫下蠕變變形過程中的分解行為。

另一方面，塑性變形可能發(fā)生在復(fù)雜的化合物中。例如，納米級金屬間鋁2Cu可以與延展性Al基體塑性共變形，從而在Al-Cu合金中提供高強度和高應(yīng)變硬化。M₇C₃高鉻鑄鐵中的硬質(zhì)合金在壓縮測試中也會表現(xiàn)出塑性和加工硬化。鋼中的滲碳體顆粒可以通過廣泛的位錯滑動切割成細(xì)化塊，從而溶解滲碳體。然而，高溫合金中碳化物在蠕變下的變形行為尚未得到探索。因此，了解高空間分辨率下MC分解的原子機理，特別是位錯如何輔助，應(yīng)為提高高溫合金甚至其他工程合金的性能提供指導(dǎo)。

‍在本研究中，中國科學(xué)院金屬研究所馬秀良團隊對此進(jìn)行了研究，首次利用高空間分辨技術(shù)對一種多晶ni基高溫合金蠕變斷口附近的MC碳化物的成分分布、分解產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)特征和晶體缺陷進(jìn)行了表征。結(jié)合TEM觀測和原子模擬，提出了一種位錯輔助MC分解成M₂₃C₆的機制。最后，討論了觀察到的碳化物演化對蠕變性能的影響。

相關(guān)研究成果以題為Dislocation climbing dominated decomposition and fracture of carbides in a Ni-based superalloy發(fā)表在Acta Materialia上。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118669

通常，HAADF圖像中的對比度不均勻性表明成分變化。為了顯示MC碳化物內(nèi)部的成分分布，對包括不均勻區(qū)域的MC碳化物進(jìn)行了EDS微量分析，如圖2所示。圖2（b-h）中的EDS圖分別由（b）C-K，（c）Ti-K，（d）V-K，（e）Cr-K，（f）Co-K，（g）Ni-K，（h）Mo-L成像。與MC碳化物相比，不均勻區(qū)域的Cr含量明顯豐富，而C，Ti，V和Mo缺乏。如EDS結(jié)果（圖1a）所示，Cr和Ni含量很小，Co在MC碳化物中主要游離，不均勻區(qū)域中的富集元素應(yīng)通過擴散來自基體。同樣，較低的C含量表明碳沿著缺陷從MC擴散到基體中，而Cr則相反。此外，與MC碳化物相比，具有更高Co和Ni的納米沉淀物可以在不均勻區(qū)域找到。這意味著在高溫蠕變期間分解發(fā)生在MC硬質(zhì)合金內(nèi)部。

圖2 MC碳化物中的元素不均勻分布。（a） HAADF圖像顯示MC碳化物的不均勻區(qū)域。在MC硬質(zhì)合金上執(zhí)行的EDS圖，包括以（a）框框的矩形的非均勻區(qū)域：（b）C-K，（c）Ti-K，（d）V-K，（e）Cr-K，（f）Co-K，（g）Ni-K，（h）Mo-L。

圖3（a）中的明場（BF）圖像顯示了圖1（b）中MC碳化物的微觀結(jié)構(gòu)特征。平面或線缺陷通常在BF圖像中顯示為深色條紋，表明MC碳化物中存在大密度的晶體缺陷。圖3（b）中標(biāo)記的紅色箭頭顯示了沿SAED圖樣觀察時的反射分裂[010]司儀.這表明晶格一定已經(jīng)旋轉(zhuǎn)，這意味著MC碳化物經(jīng)歷了變形和微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。碳化物通常被認(rèn)為難以適應(yīng)基體的大變形，因此在高溫蠕變過程中充當(dāng)應(yīng)力集中點誘導(dǎo)裂紋成核。然而，在圖3（a）中觀察到的高密度缺陷和圖3（b）中的晶格旋轉(zhuǎn)表明MC可能在高溫蠕變過程中發(fā)生塑性變形。

圖3（a） 明場圖像顯示晶粒內(nèi)部的MC碳化物，以及MC碳化物中存在的缺陷。（b，e，f）[010]司儀, [110]司儀和 [111]司儀分別。（c） 示意圖對應(yīng)于（b），其中紅色和藍(lán)色斑點表示來自MC和M的反射23C6分別。（d） 顯示M降水的ADF圖像23C6沿著MC內(nèi)部的缺陷沉淀。

顯示M之間的界面特性23C6和MC，獲取原子分辨率的HAADF-STEM圖像（如圖4所示）。在圖4（a）中，沉淀物顯示出層狀特征，并且M之間的連接界面23C6MC由（001）平面組成。此外，圖4（b）確定了界面由{111}平面組成，如沉淀的M23C6是粒子。實驗觀察表明，M之間的大多數(shù)界面23C6MC碳化物由{111}平面組成，這可能是由于與{100}平面相比，其界面能較低。因為M的晶格常數(shù)23C6 (一個M23C6）約為MC（a司儀），兩個互穿晶格的最佳匹配位置（M23C6和 MC） 顯示周期性 沿[110]MC方向L<110>= 5a<110>MC = 2a<110>M23C6和L<112>= 2.5a<112>MC = a<112>M23C6, L<100>= 5a<100>MC = 2a<100>M23C6和L<001>= 5a<001>MC = 2a<001>M23C6，分別如圖4（c）和（d）所示。黑色單元格勾勒出相應(yīng)的二色圖案（CDP），晶格常數(shù)是MC（或雙M）的五倍23C6）的應(yīng)變可以忽略不計，紅色實心細(xì)胞表示原始晶胞。界面中最差擬合的區(qū)域可能代表可能的界面位錯。因此，M之間的接口23C6和 MC 不應(yīng)該是相干的，盡管它們在立方體 OR 上有一個立方體。

圖4 M23C6/MC界面的原子尺度表征。沿(a) [010]MC和(b) [110]MC區(qū)域軸的高分辨率HAADF圖像顯示了M23C6和MC碳化物之間的不同界面結(jié)構(gòu)。(c)和(d)分別表示M23C6(藍(lán)點)和MC(黃點)沿[010]MC和[110]MC帶軸的重合點(僅考慮金屬原子位置)。

圖5 MC碳化物中缺陷的形態(tài)。蠕變變形后高溫合金基體中MC碳化物缺陷的亮場圖像(a) 200， (b) 20， (c) 002， (d)， (e) 20和(f) 1。光束方向為:(a, b, c) [010]MC和(d, e, f) [110]MC。

圖6 沿著[110]拍攝的高分辨率HAADF圖像顯示了蠕變試樣中MC內(nèi)部缺陷區(qū)域的結(jié)構(gòu)。給出了兩個典型的缺陷區(qū)域（a-b）和相關(guān)的局部放大圖像（c-d）。

圖7（a） 沿樣品法線方向的反極圖 （IPF） 圖和 （b） 鑄造合金的 MC 和基體的極圖。（c）和（d）分別顯示MC和蠕變合金基體的IPF圖和極圖。X0 和 Z0 分別表示樣品的加載方向和法線方向。

圖8 鑄態(tài)試樣的MC與基體之間的界面沿[100]基體帶軸觀察。(a)和(b)高分辨率圖像分別顯示一個平坦的(001)MC-(111)矩陣界面和一個不直的界面。(b)中插入的快速傅里葉變換(FFT)模式表示(001)MC//(111)矩陣。(c)和(d)顯示了框架區(qū)域的MC和快速傅里葉變換(iFFT)反模式的缺陷。

總而言之，盡管到目前為止人們對高溫合金中的碳化物分解給予了很多關(guān)注，但其原子尺度信息是新的。通過詳細(xì)的透射電鏡分析，首次以高空間分辨率研究了MC碳化物在蠕變后多晶高溫合金的內(nèi)部分解行為。過渡金屬元素不均勻分布及退化產(chǎn)物M23C6已確認(rèn)。其機制可以通過位錯的爬升導(dǎo)致Cr，Co，Ni沿位錯路徑偏析來解釋，從而促進(jìn)M的沉淀23C6在MC內(nèi)部。此外，還證明了碳化物表現(xiàn)出塑性變形性以釋放界面上的局部應(yīng)力。值得注意的是，M的脫粘23C6/MC 接口將使蠕變試樣中出現(xiàn)裂紋。因此，MC碳化物的內(nèi)部分解可能導(dǎo)致內(nèi)部微裂紋的擴展。為了改善高溫合金的蠕變性能，應(yīng)仔細(xì)控制碳化物的變形和分解。