導(dǎo)讀： L12-具有優(yōu)異室溫和高溫力學(xué)性能的強(qiáng)化高熵合金（HEAs）被提出作為先進(jìn)核系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的有希望的候選者。然而，關(guān)于它們的輻射反應(yīng)的知識相當(dāng)有限。在本工作中，采用透射電子顯微鏡（TEM）和原子探針斷層掃描（APT）研究了一種具有高密度L12用He離子在500°C照射納米顆粒微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和輻射誘導(dǎo)偏析的演變。與單相FeCoNiCrHEA類似，其主要微觀結(jié)構(gòu)特征是許多大的斷層位錯環(huán)和氦氣泡。APT分析表明，氣泡周圍發(fā)生了逆柯肯德爾機(jī)制主導(dǎo)的輻射誘導(dǎo)偏析（RIS），可以清楚地觀察到顯著的Co富集和Ni消耗。此外，在高度過飽和基質(zhì)中，輻照增強(qiáng)擴(kuò)散引起的彈道混合和元素聚類的競爭動力學(xué)，以及由于小晶格失配引起的低沉淀成核勢壘，導(dǎo)致在輻照下出現(xiàn)動態(tài)沉淀溶解和再沉淀。預(yù)計(jì)這種有希望的現(xiàn)象將促進(jìn)潛在的自我修復(fù)效果，并反過來在反應(yīng)堆的運(yùn)行壽命內(nèi)提供可持續(xù)的耐輻照性。

世界對清潔能源的需求不斷增加，需要加速開發(fā)用于先進(jìn)Gen-IV核反應(yīng)堆的新材料，其中材料被設(shè)計(jì)為面對溫度升高、輻射通量更強(qiáng)和腐蝕性冷卻劑等更惡劣的環(huán)境。由多種主元素組成的高熵合金（HEA）最近引起了廣泛的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兣c傳統(tǒng)合金相比具有許多優(yōu)越的性能，例如優(yōu)異的機(jī)械性能，耐腐蝕性，以及令人振奮的耐輻照性，顯示出作為先進(jìn)核能系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的巨大潛力。

引入高密度的缺陷匯可以有效減輕損傷積累，增強(qiáng)材料的輻照耐受性這已廣泛應(yīng)用于許多傳統(tǒng)材料，例如納米晶粒和多納米層材料，納米多孔材料和氧化物分散強(qiáng)化鋼。相比之下，單相高熵合金提供了一種減少缺陷損傷的新方法，因?yàn)樗鼈儶?dú)特的缺陷演變是由化學(xué)復(fù)雜性和局部晶格畸變引起的。 具體而言，早期的實(shí)驗(yàn)和模擬研究表明，高熵合金增加的組成復(fù)雜性可以有效降低間質(zhì)流動性并增強(qiáng)空位-間質(zhì)重組，從而提高抗膨脹性和延遲位錯環(huán)生長。在Ni2+-在500°C下照射。結(jié)果表明，隨著組成復(fù)雜度從NiFe、NiCoFe、NiCoFeCr到NiCoFeCrMn的增加，斷層位錯環(huán)向全位錯環(huán)的轉(zhuǎn)變可以得到抑制[20]。研究了在400°C下用高能電子照射的FeCoCrNi HEA的缺陷結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)FeCoCrNi HEA中位錯環(huán)的生長速度比純Ni慢40倍。

盡管在一些單相高熵合金上已經(jīng)證明了良好的耐輻照性，特別是鎳濃縮高熵合金，但它們的大部分強(qiáng)度在先進(jìn)核反應(yīng)堆可能遇到的高溫下并不令人滿意。最近，高熵合金通過L12加強(qiáng)納米粒子因其優(yōu)越的室溫和高溫力學(xué)性能而受到越來越多的關(guān)注。Yang等人設(shè)計(jì)了具有高密度納米尺寸L12的新型高熵合金顆粒通過精細(xì)的成分和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整。由此產(chǎn)生的高熵合金表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能組合，即與單相高熵合金相比，增強(qiáng)至GPa強(qiáng)度，延展性甚至更高。

我們最近證明，含Nb的L12-強(qiáng)化高熵合金可以在高達(dá)870°C的溫度下保持高強(qiáng)度，優(yōu)于大多數(shù)高熵合金和許多商業(yè)高溫合金。更重要的是，Du等人展示了金屬材料中高密度超晶格納米沉淀物。例如，F(xiàn)e 中的B2納米顆粒的可逆和快速局部無序有序轉(zhuǎn)變。Fe75Ni18Al3Mo4在高溫下的重離子輻照下。這樣的動態(tài)過程可以有效地消除涉及輻射的損傷，從而產(chǎn)生極高的輻照耐受性。然而，對那些具有吸引力機(jī)械性能的高熵合金的輻照響應(yīng)的研究仍然相當(dāng)有限。

除了優(yōu)異的機(jī)械性能外，L12-強(qiáng)化高熵酸在提高耐輻照性方面顯示出令人鼓舞的跡象。一方面，面心立方（FCC）基體可以在一定程度上保持化學(xué)復(fù)雜性（固溶相）的優(yōu)勢，以改善輻照。另一方面，L12納米顆?？梢赃M(jìn)一步作為潛在的缺陷匯，以減少結(jié)構(gòu)損傷，從而提高耐輻射性。特別是，這些顆?？赡軡撛诘靥峁〩e捕獲和氣泡成核位點(diǎn)，從而減輕氦氣積聚以及相關(guān)的對膨脹，硬化和脆化機(jī)械性能的不利影響。氦誘導(dǎo)的機(jī)械性能退化是先進(jìn)裂變和擬議聚變能系統(tǒng)最艱巨和最重要的挑戰(zhàn)之一。因此，He輻照L12-的輻照性能在高溫下強(qiáng)化高熵合金具有極大的興趣和技術(shù)，遠(yuǎn)未被開發(fā)。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）趙怡璐教授團(tuán)隊(duì)對此進(jìn)行了研究，一種L12強(qiáng)化的HEA，其標(biāo)稱成分為Ni30Co30Fe13Cr15Al6Ti6(at.%，以下記為Al6Ti6)在500℃下進(jìn)行氦輻照。參考文獻(xiàn)描述了材料的初始結(jié)構(gòu)和詳細(xì)的熱力過程。L12相的體積分?jǐn)?shù)約為37.3%，平均粒徑為29±5 nm。系統(tǒng)地評價了輻照反應(yīng)包括氣泡形成、結(jié)構(gòu)損傷、輻射誘導(dǎo)偏析(RIS)和相穩(wěn)定性。進(jìn)一步討論了L12納米粒子對He包封的影響。

相關(guān)研究成果以題為“Enhanced helium ion irradiation tolerance in a Fe-Co-Ni-Cr-Al-Ti high-entropy alloy with L12 nanoparticles”發(fā)表在期刊Journal of Materials Science & Technology上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1005030222008180

圖 1. （a）預(yù)測的氦濃度和輻照劑量的深度依賴性分布。（b）在500°C下照射的Al6Ti6HEA橫截面TEM樣品的相應(yīng)明場TEM圖像。（c）在聚焦不足條件下所需的代表性放大視圖，顯示500-700nm照射深度下He氣泡的分布。（d）高峰期氣泡的大小分布

如圖2（a）中的黃色箭頭所示。進(jìn)一步應(yīng)用相對桿暗場（DF）TEM圖像表征故障環(huán)的分布，其中可以清楚地觀察到故障位錯環(huán)的強(qiáng)深度依賴性分布，即故障位錯環(huán)的數(shù)量密度從樣品表面增加到輻照影響區(qū)域。有趣的是，有一個強(qiáng)大的應(yīng)變場，其特征在于納米氣泡周圍的暗環(huán)對比（由紅色箭頭突出顯示）。這種暗環(huán)對比度隨傾斜條件而變化，并且與焦點(diǎn)條件無關(guān)。一個典型的例子如圖2（a）的右列所示。上方兩張具有菲涅耳對比度（聚焦不足和過度聚焦）的TEM圖像顯示了納米氣泡的位置。顯然，納米氣泡的周圍區(qū)域在相應(yīng)的弱光束暗場圖像中被啟發(fā)，因?yàn)閼?yīng)變場在布拉格條件下導(dǎo)致該區(qū)域。這可能是由于氣泡內(nèi)部的高壓或基體和偏析區(qū)域之間由偏析引起的晶格不匹配。這種過壓氣泡可能導(dǎo)致空位捕獲氣泡的偏差，從而影響RIS行為。

圖2 代表性（a）高爐透射電鏡圖像顯示了He離子輻照Al6Ti6 HEA中的許多斷層位錯環(huán)。具有聚焦不足、過度聚焦的放大視圖以及右列上相應(yīng)的弱光束暗場圖像，展示了納米氣泡周圍的應(yīng)變場。（b）顯示故障回路的Relrod DF-TEM圖像。

為了揭示在500℃He離子輻照下Al6Ti6 HEA的相穩(wěn)定性，采用透射電鏡(TEM)和APT聯(lián)合分析方法研究了輻照后有序L12納米顆粒的分布。圖3顯示了從不同輻照劑量區(qū)域獲得的L12納米顆粒的代表性DF-TEM圖像，并顯示了底部柱所示的< 112 >區(qū)域軸上的相應(yīng)選定區(qū)域衍射圖(SADPs)。所示劑量值來自于SRIM計(jì)算，即?0.2 dpa代表表面附近區(qū)域，?1.6 dpa對應(yīng)500 ~ 700 nm深度的峰值損傷區(qū)域。0 dpa區(qū)域的特征，無論是DF-TEM圖像還是SADP，都取自1.5 μ m以上的深度區(qū)域，其中涉及到微觀結(jié)構(gòu)的熱效應(yīng)而不是輻照效應(yīng)。結(jié)果清楚地表明，隨著劑量水平的增加，有序的L12納米顆粒逐漸收縮，再加上SADPs中逐漸暗淡的超晶格衍射點(diǎn)(用黃色虛線圈表示)，表明有序的納米顆粒在輻照下趨于溶解。此外，超晶格與基反射強(qiáng)度的相對比值，如I110/I220，與L12有序晶體的有序參數(shù)(S)有近似關(guān)系，即S2 I110/I220。為了進(jìn)一步驗(yàn)證，通過Gatan數(shù)字顯微攝影軟件測量了R(I110/I220)的強(qiáng)度曲線。結(jié)果顯示，R0 > R0.2 > R1.6，其中下標(biāo)表示劑量水平。強(qiáng)度比再次逐漸減小，表明有序納米顆粒溶解導(dǎo)致有序度降低。換句話說，輻照誘導(dǎo)的有序納米顆粒的無序發(fā)生在目前的HEA。

圖3 展示L1演變的DF-TEM圖像2降水隨損壞程度的變化而變化。沿〈112〉區(qū)域軸的相應(yīng)SADP顯示在底部列中。

圖4（a）重建了從峰值損傷區(qū)域獲取的典型APT針。使用40 at.% Ti + Ni（綠色）的等值面來描繪有序的納米顆粒。有趣的是，盡管納米顆粒略有扭曲，但在FCC基質(zhì)內(nèi)部明顯觀察到許多富含Al和Ni（半徑約1nm）的細(xì)簇，由28 at.%Al+Ni（藍(lán)色）的等值面突出顯示。得到的L12的化學(xué)組成納米顆粒和FCC基質(zhì)與Yang等人報(bào)告的原始樣品相同。在未輻照區(qū)域找不到團(tuán)簇，證明了本合金的高熱穩(wěn)定性。

圖 4.（a）從峰損傷區(qū)域?qū)PT針進(jìn)行3D重建。使用40%Ti + Ni（綠色）的等值面描繪輻照后的有序納米顆粒，而28%Al+Ni（藍(lán)色）的等值面表示輻照誘導(dǎo)的納米團(tuán)簇在基體中的再沉淀。（b）相應(yīng)的化學(xué)概況分別列于（b）和（c）中。

圖 5.未照射區(qū)域下的典型APT重建以及跨基質(zhì)/沉淀物相間邊界的相應(yīng)化學(xué)剖向。

圖 6.STEM-HAADF圖像顯示了He植入峰處深色對比度的He氣泡分布。單個元素的EDS映射顯示了He氣泡在沉淀物/基質(zhì)界面處的優(yōu)先捕獲（由紅色虛線圓圈突出顯示）。L1內(nèi)部形成的氣泡2粒子用藍(lán)色虛線圓圈標(biāo)記。

圖7.相關(guān)TEM/APT研究顯示輻照Al6Ti6峰損傷區(qū)域中氦氣泡的位置。（a） APT尖端的對焦高爐-TEM圖像。（b）相應(yīng)的低焦高爐-透射電鏡圖像。（c）和（d）分別顯示Ni和Co濃度圖的2D投影，顯示了氣泡周圍的偏析行為。APT切片的厚度為2納米。氣泡的示例由（d）中的紅色虛線圓圈表示。沿（c）和（d）中箭頭標(biāo)記的方向的成分剖面分別顯示了垂直于SF平面（e）和穿過氣泡（f）的元素的定量分布。

圖 8.在輻照的 Al6Ti6 HEA 的峰損傷區(qū)域中 ATP 切片（厚度為 2 nm）的各個元素的 2D 投影，顯示了輻照下的化學(xué)再分布。

L1的結(jié)構(gòu)損傷、輻射誘導(dǎo)偏析和相穩(wěn)定性已仔細(xì)評估沉淀物。在氦輻照高熵中發(fā)現(xiàn)了許多尺寸相當(dāng)大的斷層位錯回路，表明與其他單相高熵合金一樣，環(huán)路生長延遲。TEM和APT的組合表征表明，與單相FeCoNiCr高熵?zé)啾龋壳暗腖12-加強(qiáng)HEA，暗示L1的存在2納米沉淀物可以延緩氣泡生長，進(jìn)而促進(jìn)增強(qiáng)的耐輻照性。進(jìn)一步的結(jié)果表明，隨著通道寬度變小，相干沉淀物/基質(zhì)界面表現(xiàn)出良好的He原子捕獲效率，有助于減輕輻射損傷，減小氣泡尺寸。L1的 RIS2通過APT分析定量檢查了He離子照射下的強(qiáng)化Al6Ti6 HEA。結(jié)果表明，He氣泡周圍存在強(qiáng)烈的Co偏析和Ni消耗，這可能是由于逆Kirkendall機(jī)制造成的。動態(tài)析出物發(fā)生溶解和再沉淀，以保持L12的有益微觀結(jié)構(gòu)沉淀物和化學(xué)復(fù)合物FCC基質(zhì)，顯示出可持續(xù)的耐輻照性的潛在“自愈效應(yīng)”。