01 【本文亮點】

發(fā)明了一種基于鎳箔焦耳加熱的超快合成高熵氧化物的合成方法

通過此方法合成了新高熵巖鹽氧化物組分(MgFeCoNiZn)O，并普適合成其他不同結(jié)構(gòu)種類的高熵氧化物。

通過此方法合成的(MgFeCoNiZn)O具有優(yōu)異的電催化OER性能，DFT計算和模擬證明多組分對電子結(jié)構(gòu)的連續(xù)化和對催化中間產(chǎn)物吸附能的優(yōu)化是其貢獻高性能的原因

02 【背景介紹】

在材料研究領(lǐng)域，通過添加不同的元素來改善材料的性質(zhì)，是一種非常有效的材料性能調(diào)控方式，比如向純銀中加入少量的銅、以及向純鐵中加入少量的碳，會大大提高純金屬的強度等力學(xué)性能。然而，這種方式所產(chǎn)生的性能改變已經(jīng)不能滿足日益增長的應(yīng)用需求。近年來，一種新的材料——高熵材料（由五種以上的元素等原子比形成的固溶體或均相結(jié)構(gòu)）一經(jīng)報道就引起各領(lǐng)域的極大關(guān)注。美國橡樹嶺國家實驗室Easo P. George和杜克大學(xué)Corey Oses在Nature review Materials對高熵材料的評述中提到：高熵材料多個組分近乎無限的排列和組合，為新材料的修飾與性能調(diào)控提供了一個巨大的平臺。而且，多個主元素在平衡性能的同時，也會產(chǎn)生一些意想不到的新性能。高熵氧化物作為高熵材料中重要的一類在物理、化學(xué)和力學(xué)等領(lǐng)域均具有巨大的研究潛力。然而，由于高熵氧化物的亞穩(wěn)態(tài)很難通過傳統(tǒng)的合成方法快遞、高效、穩(wěn)定地制備。

03 【圖文導(dǎo)讀】

1.鎳箔快速焦耳加熱合成高熵氧化物介紹以及高熵氧化物性質(zhì)預(yù)測

鎳箔具有非常薄的厚度可以貢獻高的熱量擴散和變溫速度，在惰性氣氛下對折疊的鎳箔直接通以直流電可以產(chǎn)生極高的升降溫速率。將多金屬前驅(qū)體置于折疊的鎳箔其中，再進行直流電的焦耳加熱即可在幾十秒內(nèi)完成高速氧化物的合成。且根據(jù)通以直流電的大小，焦耳加熱的溫度可以在室溫到1000℃之間連續(xù)可調(diào)。進一步地，為了開發(fā)高性能電催化劑這里設(shè)計了新組分高熵巖鹽氧化物(MgFeCoNiZn)O，并通過DFT理論進行了預(yù)測。DOS數(shù)據(jù)表明(MgFeCoNiZn)O具有更加連續(xù)的電子態(tài)密度和電子結(jié)構(gòu)，這可能使得電催化各個中間產(chǎn)物的吸附更加連續(xù)。此外，統(tǒng)計的單元素d帶中心數(shù)值也展現(xiàn)出連續(xù)擴展的現(xiàn)象，這可以使其向著火山圖頂點的方向移動。

圖1. (a) 鎳箔快速焦耳加熱原理以及適用的材料結(jié)構(gòu)和研究領(lǐng)域示意圖；(b) 鎳箔快速焦耳加熱升降溫曲線以及加熱實物圖；(c) 高熵材料相對于單元材料的電子結(jié)構(gòu)示意圖；(d) (MgFeCoNiZn)O和FeO、CoO、NiO的TODS曲線；(e) (MgFeCoNiZn)O中不同金屬位點的d帶中心統(tǒng)計值和FeO、CoO、NiO的值比較

2.(MgFeCoNiZn)O基本表征

通過鎳箔快速焦耳加熱合成的(MgFeCoNiZn)O展現(xiàn)出小尺寸的不規(guī)則顆粒形貌，晶體結(jié)構(gòu)完全符合巖鹽氧化物結(jié)構(gòu)、HAADF展現(xiàn)出的原子排列也與巖鹽結(jié)構(gòu)相符合。低倍下的顆粒級別的元素分布和高倍下的準(zhǔn)原子級元素分布均展現(xiàn)所有元素的均勻分布。進一步地，對合成的(MgFeCoNiZn)O進行TEM下不同晶帶軸方向的精細表征，111、100和110三個方向的HRTEM、IFFT和SAED圖像均展現(xiàn)出與理論巖鹽結(jié)構(gòu)相一致的結(jié)構(gòu)，GPA展現(xiàn)出一些局部的應(yīng)力則可以歸結(jié)于不同元素共存導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力。

圖2. (a-c) 合成的(MgFeCoNiZn)O的SEM圖像(a)、XRD圖譜(b)和原子級HAADF圖像(c)；(d-f) 合成的(MgFeCoNiZn)O顆粒級別的元素分布(d)和準(zhǔn)原子級別的原子分布(e)；(f) 合成的(MgFeCoNiZn)O在不同晶帶軸方向的HRTEM圖像、IFFT圖像、SAED圖像以及GPA圖像

3.(MgFeCoNiZn)O詳細表征和形成機理分析

進一步對合成的(MgFeCoNiZn)O進行詳細的表征研究，XRD數(shù)據(jù)和與單組元的巖鹽氧化物比較表明(MgFeCoNiZn)O在較低的合成溫度時Fe組分沒能固溶進入到巖鹽結(jié)構(gòu)中、中文區(qū)則產(chǎn)生尖晶石結(jié)構(gòu)的第二相，在高溫區(qū)則才能合成單相巖鹽結(jié)構(gòu)。此外，又對(MgFeCoNiZn)O進行光譜上的比較分析。XPS數(shù)據(jù)表明(MgFeCoNiZn)O的Fe、Co、Ni這些易變價元素與單元FeO、CoO、NiO相比展現(xiàn)出相近的表面狀態(tài)。EXAFS則展現(xiàn)出與單元相同的價鍵配位結(jié)構(gòu)。

圖3. (a) 合成的(MgFeCoNiZn)O隨溫度升高轉(zhuǎn)化為單相巖鹽結(jié)構(gòu)示意圖；(b-c) 不同電流合成的(MgFeCoNiZn)O的XRD圖譜和FeO、CoO、NiO比較；(d-f) (MgFeCoNiZn)O中的Fe 2p、Co 2p、和Ni 2pXPS圖譜和FeO、CoO、NiO比較；(g-i) (MgFeCoNiZn)O中的Fe?K edge、Co?K edge、Ni?K edge的EXAFS數(shù)據(jù)和FeO、CoO、NiO比較。

4.不同結(jié)構(gòu)高熵氧化物的普適合成

除了(MgFeCoNiZn)O以外，通過鎳箔快速焦耳加熱法還合成了其他的高熵氧化物包括同樣是新組分的高熵巖鹽氧化物(MgMnCoNiZn)O、高熵尖晶石氧化物(MgMnCoNiZn)Fe2O4和(CrMnFeCoNi)3O4-x、高熵鈣鈦礦氧化物L(fēng)a(CrMnFeCoNi)O3-x。

圖4. (a-c) (MgMnCoNiZn)O的TEM和HRTEM圖像、XRD圖譜、元素分布；(d-f) (MgMnCoNiZn)Fe2O4的TEM和HRTEM圖像、XRD圖譜、元素分布；(a-c) (CrMnFeCoNi)3O4-x的TEM和HRTEM圖像、XRD圖譜、元素分布；(a-c) La(CrMnFeCoNi)O3-x的TEM和HRTEM圖像、XRD圖譜、元素分布

5.(MgFeCoNiZn)O的電催化性質(zhì)和DFT研究

(MgFeCoNiZn)O展現(xiàn)出優(yōu)異的，高于單組元的電催化OER活性、本征活性和動力學(xué)性質(zhì)。并且其活性遠高于僅一個元素之差的(MgMnCoNiZn)O，表面Fe元素的重要作用。而且，(MgFeCoNiZn)O也展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及元素分布穩(wěn)定性。進一步地，對(MgFeCoNiZn)O的高活性進行了DFT計算和模擬。首先，對于各個中間產(chǎn)物的吸附能計算表明(MgFeCoNiZn)O中的Fe、Co位點具有優(yōu)于單組元氧化物的高活性。再者，d帶中心的計算結(jié)果表明(MgFeCoNiZn)O的Fe、Co的d帶中心相對于單元氧化物有著上移的現(xiàn)象，這與其活性增加有著相互聯(lián)系。第三，計算的理論過電位和實際測試的過電位展現(xiàn)出非常好的線性關(guān)系。最后，在巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物體系中展現(xiàn)出本征活性隨d帶中心增加而增加的趨勢。

圖5. (a-c) (MgFeCoNiZn)O、(MgMnFeCoNi)O、FeO、CoO、NiO的LSV曲線、Tafel曲線和TOF曲線；(d-f) (MgFeCoNiZn)O的穩(wěn)定性測試、反應(yīng)前后XRD對比以及反應(yīng)后元素分布；(g) 基于（MgFeCoNiZn）O、FeO、CoO和NiO的Fe位、Co位和Ni位的ΔG*OOH-ΔG*O和ΔG*O-ΔG*OH計算過電位的二維圖；(h) （MgFeCoNiZn）O、FeO、CoO和NiO的PDOS圖。(i) (MgFeCoNiZn)O、FeO、CoO和NiO的計算過電位和實驗過電位的對比圖。(j) (MgFeCoNiZn)O、FeO、CoO和NiO的過電位隨d帶中心的變化趨勢。

04 【總結(jié)】

我們開發(fā)了一種新的基于鎳箔的焦耳加熱合成方法，用于快速合成高熵氧化物。這種焦耳加熱技術(shù)通過鎳箔內(nèi)的快速熱分解前驅(qū)體提供了非常快速的合成過程，只需幾十秒。通過焦耳加熱和前驅(qū)體調(diào)節(jié)技術(shù)，可以快速合成具有新組分組合(MgFeCoNiZn)O的HERSO。各種表征證明HERSO-(MgFeCoNiZn)O的成功合成，它需要高溫來克服尖晶石相通過高溫熵的提升而引起的相變的影響。焦耳加熱技術(shù)還展示了其他高熵氧化物的普適合成，包括HERSO-(MgMnCoNiZn)O、HESO-(MgMnCoNiZn)Fe2O4和(CrMnFeCoNi)3O4-x、HEPO-La(CrMnCoCoNi)O3-x。合成的HERSO-(MgFeCoNiZn)O與一元巖鹽氧化物和商用IrO2相比，由于其具有多個活性位點以及不同元素之間的協(xié)同作用，顯示出很高的OER活性。此外，與其他樣品相比，(MgFeCoNiZn)O的DFT模擬在費米能級附近顯示出更連續(xù)的DOS，RDS的ΔG更低，這表明(MgFeCoNiZn)O具有更好的OER活性，這與實驗一致。此外，在該體系中，OER活性有隨著d帶中心的增加而增加的趨勢。總的來說，基于鎳箔的焦耳加熱技術(shù)在快速、高通量合成HEO和多組分氧化物方面顯示出巨大潛力。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01147