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重磅！北科大發表頂刊綜述IF=32.086：通過粉末冶金工藝制備超細晶難熔金屬！

2022-09-16 11:22:37 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：文提供超細晶粒和納米晶難熔金屬的燒結問題、微結構設計規則和PM實踐的概述。回顧了過去為解決加工挑戰所做的努力，包括使用細/納米粉末、第二相晶粒生長抑制劑和現場輔助燒結技術。近年來，無壓兩步燒結成功地生產出致密的超細晶粒難熔金屬，平均晶粒尺寸可達~300 nm，且微觀結構均勻。回顧了特定材料體系中粉末冶金PM的進展，包括基本金屬(W和Mo)、難熔合金(W-Re)、難熔高熵合金及其復合材料。最后，展望了超細晶粒和納米晶難熔金屬的發展方向和未來的發展方向。

鎢(W)、鉬(Mo)、錸(Re)等難熔金屬及其二元、三元和高熵合金是一類具有高熔點(>1800°C)、優異的高溫強度和抗蠕變性能以及獨特的熱物理性能的材料。作為一種關鍵的材料家族，它們被廣泛應用于許多高科技領域，如航空航天，微電子，核能等極端環境下的應用。超細晶粒100 nm<Gavg<1 um)或納米級(Gavg<100 nm)晶粒細化的難熔金屬作為一種新型的先進結構和功能材料，在過去的幾十年里產生了許多科學和技術上的好奇點。

晶粒細化被認為是進一步發展體心立方(BCC)難熔金屬W、Mo等的重要方法。該方法被提出是為了解決其固有的脆性問題，降低其韌脆性轉變溫度，從而改善其加工性能，拓寬其使用條件。作為耐輻射材料時，大密度的晶界作為轉化產物和產生缺陷的匯點，從而增強了其抗輻照性能作為濺射靶用于薄膜沉積技術時，高度偏好高堆積密度、細晶粒尺寸和均勻的微觀組織，以保證濺射薄膜的性能、可靠性和再現性。最近的實驗研究表明，納米顆粒Mo與~10-20 nm的Gavg呈反向Hall-Petch關系，這為對難熔金屬的認識帶來了新的認識。因此，超細晶粒和納米晶微結構的發展在科學技術方面是至關重要的。

超細晶粒和納米晶難熔金屬可以通過“自上而下”和“自下而上”的方法生產。“自頂向下”方法一般采用大塑性變形(SPD)技術，如高壓扭轉(HPT)，等通道角壓(ECAP)和表面機械磨損(SMA)。例如，利用ECAP生產超細晶粒W，其Gavg為-900 nm。采用高溫高壓技術，對體相粗晶W進行多次循環施加高強度機械壓力，以~100 nm的強度細化晶粒結構，對體相粗晶Mo采用~350 nm的機械壓力細化晶粒結構。然而，這些“自頂向下”的方法對加工性能差的BCC難熔金屬不友好，他們經常生產尺寸和幾何形狀有限的樣品。

“自下而上”的粉末冶金(PM)方法被認為是生產超細晶粒和納米結構的難熔金屬最有希望的方法。它具有多種優勢，如在微觀結構控制方面的通用性，開發具有復雜化學性質的合金和復合材料的能力，以及具有復雜幾何形狀的樣品的近凈形狀制造。難熔金屬的PM從合成粉末開始，涉及到成型和燒結的固結過程。高質量細粉的合成是制備塊狀超細晶/納米晶材料的前提。同時，燒結的一個主要問題是平衡兩個相互交織的過程:致密化(氣孔減少)和晶粒長大。

目前，將難熔金屬燒結到全密度是相當具有挑戰性的，文獻報道的實踐往往以殘余孔隙和粗大的晶粒尺寸結束，這顯著地惡化了材料的性能。究其根本原因，致密化和晶粒長大都是毛細力驅動的，它們的熱激活動力學往往具有相似的活化能，難以單獨控制。這對于通常需要很高燒結溫度的難熔金屬來說尤其成問題，因為它們的熔點很高，很容易導致整體(正常晶粒長大)或局部組織(異常晶粒長大)的快速粗化。

在過去的幾十年里，人們進行了廣泛的研究，以解決燒結問題，并獲得高密度的難熔金屬細組織。這些努力包括:(i)用低熔點金屬元素合金化活化燒結(ii)合成納米粉末以增加燒結的驅動力，減少擴散長度，并增加表面和晶界的分數，以實現更快的擴散，以及(iii)采用先進的燒結技術，如熱壓(HP)，熱等靜壓(HIP)，火花等離子燒結(SPS)，微波燒結和超高壓電阻燒結(RSUHP)利用外部壓力、電場、微波和耦合的多物理場輔助致密化。利用粉末冶金法制備塊狀難熔金屬已經取得了許多進展，但將其微觀結構細化到亞微米晶粒尺寸仍然是一個挑戰。

本文報告了北京科技大學章林教授團隊研究生產超細晶W-Re合金和體心立方(BCC)耐火高熵合金和復合材料。對未來超細晶粒和納米晶難熔金屬的PM制造提出了重點展望。本文的研究成果能進一步促進難熔金屬、合金和復合材料粉末冶金的發展，使其具有更高的密度、更細更均勻的組織、更好的性能和更友好的加工條件。相關研究成果以題“Powder metallurgy route to ultrafine-grained refractory metals”發表在國際著名刊物Advanced Materials上。

鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202205807

圖1 粉末冶金致密難熔金屬的維氏硬度(Havg)與平均粒度(Gavg)

圖2 (a) W中由納米粉體的團聚和/或不完美填充引起的局部燒結的典型微觀結構。(b) W中由于高溫燒結過程中晶界快速遷移導致的典型的孔-三結分離和殘留的晶內氣孔形態。

圖3 DGB的Arrhenius圖，并使用(a) Johnson方法和(b) Herring方法計算Ea。(填充符號表示納米粉末，打開符號表示W微米大小的粉末。實線為納米粉體的線性擬合結果，虛線為W微米粉體的線性擬合結果。(c)恒速燒結實驗得到W、Mo和W- 10Re的晶粒密度軌跡。陰影區標志著~90%的相對密度，高于此密度的晶粒通常在燒結最后階段加速長大，孔隙釘扎效應減弱。

圖4 不同稀土含量的W-Re合金兩步燒結工藝:(a) W-5Re， (b) W-10Re和(c) W-25Re的EBSD圖像。(d) W-5Re， (e) W-10Re和(f) W-25Re的TEM和APT圖。

圖5 電弧熔煉、MA結合SPS、鎂熱合成結合無壓燒結和氮化合成結合無壓燒結工藝合成RHEAs的代表性組織示意圖。第二相分散結構和金屬(BCC)-陶瓷(FCC)互連結構是該團隊最新研制的。

圖6 (a)超細晶粒WMoVNbTa在鎂熱合成和無壓燒結過程中的相演變。(b)與基本難熔金屬W和Mo相比，WMoVNbTa的晶粒粗化指數與相對密度。(c)燒結WMoVNbTa的EBSD圖像。(d)燒結WMoVNbTa的HAADF圖像和EDS圖。

圖7 (a)超細晶粒WMoVNbTa rhea -氮化物復合材料在氮化合成和燒結過程中的相演變。WMoVNbTa RHEA-氮化復合材料的典型微觀結構:(b) EBSD取向圖，(c) EBSD相圖，(d) HAADF圖像和EDS圖。

綜上所述，以前生產高密度PM難熔金屬的嘗試大致經歷了活化燒結、細化粉末尺寸(到納米尺度)、場輔助燒結以及使用晶粒生長抑制劑。在20世紀50年代或60年代，W首次提出了活化燒結，晶界液相或絡合能有效降低燒結溫度。但是這種方法犧牲了高溫強度和抗蠕變等高溫性能。為了繞過無壓燒結的挑戰，生產具有良好高溫性能的難熔金屬零件，現場輔助燒結技術在2000年得到了廣泛應用，包括熱壓、熱等靜壓、火花等離子燒結和微波燒結。雖然它們在生產高密度的散裝樣品時非常有用，但它們通常成本較高，并提供有限的樣品幾何形狀。利用分散在晶粒生長抑制劑中的納米粉末制備具有高度穩定結構的難熔金屬復合材料具有很高的前景。綜上所述，協同優化的大多數嘗試都以微米(Gavg>1 μm)或亞微米(0.5 μm<Gavg<I um)晶粒尺寸結束。近年來，無壓兩步燒結成功地制備出致密超細晶粒的W、Mo和W- Re合金，平均晶粒尺寸可達-300 nm，且組織均勻。這一技術突破將推動這些難熔金屬走向納米晶化。

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