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美國東北大學(xué)《Nature》子刊：液態(tài)金屬脫合金結(jié)構(gòu)的拓?fù)淇刂疲?/div>

2022-08-09 16:43:47 作者：材料科學(xué)與工程來源：材料科學(xué)與工程分享至：

近年來，液態(tài)金屬合金化技術(shù)迅速發(fā)展，制備出具有超高界面面積的納米/介觀多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于各種材料領(lǐng)域。然而，這種方法，目前有兩個(gè)重要的局限性。首先，它為有限范圍的合金成分，產(chǎn)生具有高虧格拓?fù)涞碾p連續(xù)結(jié)構(gòu)。第二，由于高溫脫合金過程中大量粗化，結(jié)構(gòu)具有較大的韌帶尺寸。

在此，來自美國東北大學(xué)的Alain Karma等研究者通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明，這些限制可以通過在金屬熔體中添加一個(gè)元素來克服，通過限制合金過程中不可混溶元素的泄漏來促進(jìn)高屬拓?fù)洹Ｏ嚓P(guān)論文以題為“Topological control of liquid-metal-dealloyed structures”發(fā)表在Nature Communications上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30483-5

脫合金技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種強(qiáng)大而通用的技術(shù)，可用于制造具有超高界面面積的納米/介尺度開放多孔和復(fù)合結(jié)構(gòu)，可用于多種功能和結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用，如催化劑、燃料電池、電解電容器、抗輻射損傷材料、機(jī)械穩(wěn)定性改善的高容量電池材料，或機(jī)械性能優(yōu)越的復(fù)合材料。在其各種形式中，脫合金涉及一種最初無結(jié)構(gòu)的“前驅(qū)體合金”元素的選擇性溶解到外部介質(zhì)中，導(dǎo)致未溶解的合金元素重新組織成具有非平凡拓?fù)浜筒煌诔跏己辖鸪煞值慕Y(jié)構(gòu)。而傳統(tǒng)電化學(xué)脫合金(ECD)，它使用一個(gè)電解質(zhì)作為外部媒介，到目前為止已經(jīng)被研究最多，這種方法限制了dealloyable合金系統(tǒng)(例如Ag-Au或Ni-Pt)包含一個(gè)相對(duì)高貴元素(金、Pt)和一個(gè)足夠大的還原電位,使孔隙度差異的形成。

克服這一限制的一個(gè)重要步驟是最近重新發(fā)現(xiàn)的液態(tài)金屬合金(LMD)，它使用液態(tài)金屬(如Cu, Ni, Bi, Mg等)作為外部介質(zhì)，從而能夠從不同的合金(如TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg等)中選擇性溶解其他元素。LMD和它的變體固體金屬合金(SMD)在較低的溫度下操作，在宿主金屬是固體的情況下，產(chǎn)生兩個(gè)或多個(gè)互穿相的復(fù)合材料，可以在化學(xué)腐蝕一個(gè)相后轉(zhuǎn)變?yōu)殚_放的多孔結(jié)構(gòu)。最近引入的氣相脫合金技術(shù)(VPD)進(jìn)一步豐富了脫合金技術(shù)，VPD利用固體元素的蒸汽壓差異，通過選擇性蒸發(fā)一種元素來形成開放的納米孔結(jié)構(gòu)。

在定性的層面上，所有這些脫合金技術(shù)都具有自組織脫合金過程的兩個(gè)重要共同特征。第一種是前面提到的合金元素的選擇性溶解，例如在最簡(jiǎn)單的AXB1-X合金中B的選擇性溶解。第二點(diǎn)，首先是在開拓性的ECD實(shí)驗(yàn)和理論研究中突出的，是在合金脫合金過程中，未溶解元素A沿合金與外部介質(zhì)界面的擴(kuò)散。盡管有這些相似之處，不同的合金技術(shù)可以產(chǎn)生不同的形貌，原因仍然不太清楚。在定性的層面上，所有這些脫合金技術(shù)都具有自組織脫合金過程的兩個(gè)重要共同特征。第一種是前面提到的合金元素的選擇性溶解，例如在最簡(jiǎn)單的AXB1-X合金中B的選擇性溶解。

第二點(diǎn)，首先是在開拓性的ECD實(shí)驗(yàn)和理論研究中突出的，是在合金脫合金過程中，未溶解元素A沿合金與外部介質(zhì)界面的擴(kuò)散。這種差異，在理論上可以用擴(kuò)散耦合生長(zhǎng)機(jī)制來解釋，它不同于界面旋節(jié)分解，而類似于共晶耦合生長(zhǎng)。在脫合金環(huán)境中，擴(kuò)散耦合生長(zhǎng)使富A細(xì)絲(或二維片層)和富B液體通道在脫合金過程中通過擴(kuò)散協(xié)同生長(zhǎng)。對(duì)于中間X，耦合增長(zhǎng)產(chǎn)生了對(duì)齊的拓?fù)洳贿B通結(jié)構(gòu)，對(duì)于較低的X，耦合增長(zhǎng)被抑制，因?yàn)橹挥胁贿B通的富A相島可以形成。對(duì)于較大的X，耦合生長(zhǎng)變得不穩(wěn)定，促進(jìn)形成理想的連接三維結(jié)構(gòu)，即使在蝕刻一個(gè)相后仍然保持結(jié)構(gòu)完整性。有趣的是，對(duì)齊的結(jié)構(gòu)由LMD或SMD (Fe80Cr20)XNi1-X合金的實(shí)驗(yàn)觀察到X=0.5一樣大，這表明擴(kuò)散耦合生長(zhǎng)是LMD和SMD普遍存在的機(jī)制，而ECD則不是，后者通常產(chǎn)生沒有首選對(duì)齊的多孔結(jié)構(gòu)。

為了闡明ECD和LMD形貌差異的原因，研究者對(duì)TaXTi1-X合金的LMD進(jìn)行了相場(chǎng)建模和實(shí)驗(yàn)研究，其中溶解動(dòng)力學(xué)通過向液體Cu中添加溶質(zhì)元素而改變。研究者推斷，盡管ECD和LMD都是由選擇性溶解和界面擴(kuò)散控制的，但這兩個(gè)過程也有重要的差異，可能會(huì)導(dǎo)致形態(tài)差異。首先，ECD中的脫合金動(dòng)力學(xué)是由界面控制的，脫合金前速度V取決于施加的電壓。其次，在ECD中，不可混溶元素在電解液中的溶解度很小，因此，只能沿合金-電解液界面擴(kuò)散。

在此，研究者通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明，這些限制可以通過在金屬熔體中添加一個(gè)元素來克服，通過限制合金過程中不可混溶元素的泄漏來促進(jìn)高屬拓?fù)洹Ｑ芯空哌M(jìn)一步解釋這一發(fā)現(xiàn)表明，液體熔體中不相混溶元素的體擴(kuò)散輸運(yùn)，強(qiáng)烈影響合金在脫合金過程中固體分?jǐn)?shù)和結(jié)構(gòu)拓?fù)涞难莼Ｔ摻Y(jié)果揭示了液態(tài)金屬和電化學(xué)合金的根本差異，并建立了一種新的方法來生產(chǎn)具有理想尺寸和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的液態(tài)金屬合金結(jié)構(gòu)。（文：水生）