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西北工業大學腐蝕頂刊：通過新策略提高C/C復合材料的機械強度和抗氧化性！

2022-06-24 16:14:21 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：為獲得具有優異力學性能和抗氧化性能的硅基陶瓷涂層C/C復合材料，采用三步法在C/C復合材料表面設計制備了SiC/SiC-MoSi2-ZrB2復合陶瓷涂層。首先，在 C/C 基板上沉積一層熱解碳 (PyC) 層以填充其孔洞和裂縫。其次，在 PyC 層上制造了 SiC 多孔層以產生許多孔，隨后用于分布塊狀 MoSi2-ZrB2 陶瓷。最后，在 C/C 復合材料上經過包埋滲 (PC) 工藝形成雙層 SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 復合陶瓷涂層，該涂層由致密的 SiC 內涂層（厚度約為 80 µm）和均勻的 MoSi2-ZrB2 外涂層 (厚度約200 µm)。SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂層 C/C 樣品的抗彎曲強度比原始 C/C 樣品高 21.5%。此外，SiC/SiC-MoSi2-ZrB2涂層為C/C復合材料在高溫下提供了良好的氧化保護，由于復合氧化玻璃(SiO2、ZrO2和ZrSiO4)層對氧擴散到涂層內部和C/C基體的阻擋作用，在空氣中1773 K氧化305 h后其質量損失僅為0.56 %。因此，這種新的涂層制備策略可以獲得具有優異機械性能和抗氧化性能的 SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂層 C/C 復合材料。

碳/碳 (C/C) 復合材料具有低密度（1.7-1.9 g/cm3）、高比強度、低熱膨脹系數（CTE，1-2 ×10-6 K-1) 和良好的抗熱震性是航空航天領域高溫結構部件的理想材料。特別是C/C復合材料在非氧化氣氛下具有較高的高溫力學性能。然而，其較差的抗氧化性能限制了其在高溫環境下的實際應用。為了提高C/C復合材料的高溫抗氧化性，幾十年來許多研究者提出了一些抗氧化的解決方案，其中最有效的方法是在C/C復合材料的表面制備一種抗氧化涂層。

到目前為止，硅基陶瓷（SiC和MoSi2）是很好的抗氧化涂層材料，因為硅基陶瓷氧化形成的SiO2玻璃具有良好的自密封能力和較低的氧滲透性。一些超高溫陶瓷（UHTCs），如ZrB2或HfB2，也被用于改性硅基陶瓷涂層，增強其在高溫下的熱穩定性，因為氧化產生的ZrO2或HfO2具有高硬度和高熔點。改性硅基陶瓷涂層可以通過多種方法獲得，包括包埋滲 (PC)、反應熔體浸滲法(RMI)、漿料浸漬、氣相硅滲透和其他技術。在這些方法中，PC 已普遍用于在 C/C 復合材料上以制備上述這種涂層，因為它具有在基材/涂層界面形成化學鍵，對設備的要求低，操作簡單等一些優點。

然而，在 PC 制備的硅基陶瓷涂層中，一些具有優異抗氧化性能的組分（以 ZrB2 和 MoSi2 為代表）分布不均勻，引入量較少，如納米線增韌 ZrB2-SiC 涂層、納米線增韌的 SiC-MoSi2-ZrB2 涂層和 ZrB2-SiC 涂層。原因是重力會影響不同相的沉淀速率，較輕的相沉積在涂層內部，而較重的相漂浮在涂層上。同時，一些小尺寸的陶瓷顆粒在高溫制備過程中（2173-2373 K）過度燒結成大尺寸的顆粒。因此，這些沒有大面積均勻分布的抗氧化成分的涂層無法為C/C復合材料在高溫下提供長期的氧化保護。此外，C/C 基板在 PC 工藝過程中受到熔融硅的硅化侵蝕，對其機械強度造成嚴重損害。為了解決這些問題，有必要在C/C復合材料上制備大面積均勻分布的具有優異的力學性能和高溫抗氧化性的UHTCs改性硅基陶瓷涂層。

在這項研究中，西北工業大學碳碳復合材料研究中心的張雨雷教授團隊采用一種新的三步工藝在 C/C 復合材料上制備大規模均勻分布的ZrB2改性SiC-MoSi2陶瓷涂層。首先，通過化學氣相滲透（CVI）在C/C復合材料上預先沉積熱解碳(PyC)層，該工藝可以密封C/C基板的一些大尺寸孔洞和裂紋，避免熔融硅的過度滲透，消除硅化損傷。其次，在PyC層上構建SiC多孔層作為“骨架”，填充許多MoSi2-ZrB2陶瓷組件。最后，利用PC機在C/C復合材料上制備了大面積均勻分布的SiC-MoSi2-ZrB2復合涂層。研究人員對涂層的組成和微觀結構進行表征，并研究了原始的 C/C 和 SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂層 C/C 樣品的彎曲強度，以及SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂層在 1773 K 空氣中的氧化行為。相關研究結果以“Improved mechanical strength and oxidation resistance of SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 coated C/C composites by a novel strategy ”發表在《Corrosion Science》上。

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X22003377

在C/C復合材料表面制備了SiC/SiC-MoSi2-ZrB2復合涂層。通過構建SiC多孔骨架層，大量MoSi2和ZrB2顆粒均勻分布在SiC-MoSi2-ZrB2外涂層的大范圍（~200μm）內。此外，三點彎曲試驗結果表明，涂層C/C樣品的彎曲強度提高了21.5%。恒溫氧化試驗結果表明，SiC/SiC-MoSi2-ZrB2復合涂層在高溫空氣中具有優異的抗氧化性能。鍍膜樣品在 1773K 氧化 305h 后的質量損失僅為 0.56%。即使玻璃層在 1773K 的長期大氣環境中緩慢消耗，也可以連續形成具有高熱穩定性和良好的裂縫密封能力的復合氧化玻璃(SiO2、ZrO2和ZrSiO4)，阻止氧氣向內涂層和C/C基板擴散。因此，成功地在C/C復合材料上制備了均勻大規模分布的ZrB2改性SiC-MoSi2陶瓷涂層，該涂層具有良好的力學性能和耐高溫氧化性能。

圖 1為復合涂層制備工藝示意圖

圖 2為多孔層的 SEM 照片和 XRD 圖：(a) 多孔層的表面 SEM 照片；(b) 多孔層的 XRD 圖譜；(c) 兩層的橫截面 SEM 圖像。

圖3為竹節狀SiC納米線多孔層的SEM圖、TEM圖、元素映射圖和SAED圖:(a)納米線的高倍SEM圖;(b) SiC納米線TEM圖像;(c) (b)中“紅圈”的TEM圖像及其元素映射、A區和b區HRTEM圖像和SAED模式。

圖 4為SiC/SiC-MoSi2-ZrB2 涂層的 SEM 圖像、元素映射和 XRD 圖案：(a) 表面反向散射 SEM 圖像和相應的元素映射；(b) XRD 圖案；(c) 橫截面背散射 SEM 圖像。

圖 5為復合涂層中形成的 MoSi2 的 TEM 和 STEM-HAADF 圖像以及 SAED 圖案：(a) TEM 圖像；(b) 表示(a)中“黃框”的HRTEM圖像和SAED圖案；(c)表示 (b)中“黃色框”的STEM-HAADF圖像；(d)表示 (c) 中“黃色框”的 STEM-HAADF 圖像。