導(dǎo)讀：過飽和固溶體低溫分解成不利的晶間析出物是限制劇烈塑性變形制備的納米晶鋁合金實(shí)際應(yīng)用的長(zhǎng)期瓶頸。使空位濃度最小化通常被認(rèn)為是抑制分解過程的有效方法。本文報(bào)告了一種違反直覺的策略，通過高密度空位結(jié)合 Sc 微合金化來穩(wěn)定納米晶粒 Al-Cu 合金中的過飽和固溶體。通過在富含強(qiáng)（Cu、Sc、空位）的原子配合物中產(chǎn)生高兩個(gè)數(shù)量級(jí)的空位濃度，在 Al-Cu-Sc 合金中實(shí)現(xiàn)了高熱穩(wěn)定性，幾乎將析出抑制到 ~230° C。溶質(zhì)-空位復(fù)合物還使納米晶Al-Cu合金具有更高的強(qiáng)度、更大的應(yīng)變硬化能力和延展性。這些發(fā)現(xiàn)為溶質(zhì)-空位相互作用的巨大潛力以及開發(fā)具有高穩(wěn)定性和良好機(jī)械性能的納米晶合金提供了前景。

作為高度關(guān)注金屬材料的重要相變，固態(tài)沉淀能夠?qū)崿F(xiàn)不同長(zhǎng)度尺度的微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)性和針對(duì)不同需求的性能優(yōu)化。過去幾十年對(duì)固態(tài)沉淀的研究遵循人工控制的軌跡，在結(jié)構(gòu)合金（例如高強(qiáng)度鋁合金、銅合金和鋼）和功能材料（例如形狀記憶合金、磁體和熱電材料)。人們普遍認(rèn)為，沉淀動(dòng)力學(xué)以原子擴(kuò)散為主，其中空位尤其對(duì)替代合金元素起著關(guān)鍵作用。因此，通過深入了解空位和溶質(zhì)原子之間的相互作用，可以推進(jìn)對(duì)沉淀的人工控制。

一個(gè)典型的例子是利用可熱處理鋁 (Al) 合金中的微合金化效應(yīng)來調(diào)節(jié)析出行為。發(fā)現(xiàn)在 Al-Cu 合金中添加少量 In、Sn 或 Cd 可抑制自然時(shí)效，同時(shí)促進(jìn)高溫下的沉淀. 自然時(shí)效的抑制與微合金元素（In、Sn 或 Cd）與空位之間的強(qiáng)結(jié)合有關(guān)。這種強(qiáng)結(jié)合有效地捕獲了淬火的空位，因此大大減慢了銅的擴(kuò)散。但空位在升高的溫度下釋放，這有利于θ′θ′ -Al 2 Cu 沉淀物的沉淀。在由 Sn微合金化的 Al-Mg-Si 合金中也觀察到具有相同機(jī)制的類似沉淀行為。最近，在精心設(shè)計(jì)的低維材料幾何形狀中直接證實(shí)了空位需求的沉淀，其中空位要么在數(shù)字中得到高度提升（通過加熱在表面激發(fā)空位）或通過擴(kuò)散完全消除（通過變薄在表面消除空位），分別導(dǎo)致小尺寸樣品中的沉淀促進(jìn)或抑制。所有先前的結(jié)果都專門針對(duì)相同的結(jié)論，即過量空位對(duì)于促進(jìn)鋁合金中的沉淀是必要的。

嚴(yán)重塑性變形 (SPD)（例如，高壓扭轉(zhuǎn) (HPT) 和等通道角擠壓 (ECAP)）已被廣泛應(yīng)用于生成具有潛在應(yīng)用的亞微米和納米尺寸晶粒結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度塊體鋁合金 . 高含量的溶質(zhì)元素對(duì)于合金通過延緩恢復(fù)和通過固溶硬化提高強(qiáng)度來達(dá)到納米晶粒 (NG) 結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。然而，SPD 過程中施加的高應(yīng)變不可避免地會(huì)在小晶粒鋁合金中產(chǎn)生高密度晶體缺陷，包括非平衡晶界、位錯(cuò)和空位。特別是，空位濃度通常可以達(dá)到~10^-3 at.% 的水平通過 HPT 處理的金屬樣品中，至少比傳統(tǒng)固溶處理樣品中的淬火空位大一個(gè)數(shù)量級(jí)。這些超過量晶體缺陷極大地加速了原子擴(kuò)散，并伴隨著在較低溫度下引發(fā)沉淀，優(yōu)先沿著位錯(cuò)和晶界。例如，在 SPD 處理的具有納米晶粒的 Al-Cu 合金中，大量的晶間非共格穩(wěn)定θ -Al 2即使在環(huán)境儲(chǔ)存期間，Cu 相也可能在晶界 (GB) 處形成。難以處理的低溫（通常低于~100°C，甚至在室溫下）沉淀穩(wěn)定沉淀相成為熱不穩(wěn)定性的另一個(gè)挑戰(zhàn)，嚴(yán)重限制了NG Al合金和其他具有過飽和固溶體的NG合金在高溫下的實(shí)際應(yīng)用溫度，與廣泛關(guān)注的嚴(yán)重晶粒粗化平行。單純從理論上考慮，空位濃度最小化是解決該瓶頸問題的可能途徑，即在細(xì)化晶粒的同時(shí)盡量消除空位，將空位對(duì)溶質(zhì)擴(kuò)散的牽引力趨近于零。但是在實(shí)際應(yīng)用中，消除空位幾乎是無法實(shí)現(xiàn)的。

針對(duì)上述問題，西安交大金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫軍院士團(tuán)隊(duì)提出了采用超高空位濃度來穩(wěn)定納米鋁合金中溶質(zhì)原子的新策略，不同于以往消除空位以穩(wěn)定溶質(zhì)原子的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。抑制 NG Al-Cu 合金中的不利沉淀。這種策略違反直覺，將空位濃度提高到相當(dāng)高的水平，并利用微合金元素（鈧，Sc）產(chǎn)生強(qiáng)溶質(zhì)-空位復(fù)合物。我們證明，這些富含（Cu、Sc、空位）的原子配合物牢固地捕獲空位并在高達(dá)~230°C 的情況下顯著抑制 Al-Cu 沉淀物的沉淀。富含高密度（Cu、Sc、空位）的原子配合物也使 NG Al-Cu 合金同時(shí)具有更高的強(qiáng)度、更大的加工硬化和更大的延展性。溶質(zhì)-空位復(fù)合設(shè)計(jì)理念，不受超細(xì)納米晶粒尺寸限制，易于應(yīng)用于大尺寸樣品工程，相關(guān)研究成果以題“Freezing solute atoms in nanograined aluminum alloys via high-density vacancies”發(fā)表在國際著名期刊nature communications上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31222-6

直觀地說，最小化晶體缺陷是減緩原子擴(kuò)散和避免 NG 合金中不利的低溫沉淀的策略。這種策略最近在 NG 過飽和 Al-Mg 合金23中得到體現(xiàn)，其中通過在 77 K 下的 HPT 處理實(shí)現(xiàn)了約 8 nm 的平均晶粒尺寸 ( d )。前所未有地產(chǎn)生了具有受孿晶界約束的零平均曲率的 Schwarz 晶體結(jié)構(gòu)23 . 由于超細(xì)納米晶粒尺寸，晶粒23、25內(nèi)的空位濃度非常低。結(jié)果，擴(kuò)散控制的 Al 3 Mg 2在高達(dá) 450 o C 的溫度下，過飽和納米晶粒的析出完全被抑制。相比之下，在平均晶粒尺寸為 ~ 50 nm 的 NG Al-Mg 合金中，低溫下的晶間 Al 3 Mg 2析出很明顯，靈感來自過多的晶體缺陷．

圖 1：AlCuSc-C 合金中的高空位濃度。a典型的明場(chǎng) TEM 圖像，顯示 AlCuSc-C 合金中的晶粒。b EDS 元素映射在由 a 中的矩形框架標(biāo)記的區(qū)域中的 Cu 和 Sc元素。c在低能量 (3.1 kV) 和低入射角 (4°) 下離子銑削 20 分鐘后 AlCuSc-C 合金的典型明場(chǎng) TEM 圖像。d沿 <100> Al觀察的典型原子分辨率 HAADF-STEM 圖像，顯示空隙。e沿 <110> Al觀察的高分辨率 TEM 圖像，顯示空隙。F測(cè)量的 AlCu-R、AlCu-C、AlCuSc-R 和 AlCuSc-C 合金的正電子湮沒壽命，與參考文獻(xiàn)中室溫 HPT 處理的鋁合金的典型值進(jìn)行比較。

圖 2：AlCuSc-R 和 AlCuSc-C 合金在 125 °C 時(shí)效 6 小時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)表征。a AlCuSc-R 合金的典型明場(chǎng) TEM 圖像（插圖是θ相的高分辨率 TEM 圖像）。b AlCuSc-R合金的典型HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的Cu元素映射。c EDS 線掃描結(jié)果對(duì)應(yīng)于b中標(biāo)記的藍(lán)線。d AlCuSc-C 合金的典型明場(chǎng) TEM 圖像。e AlCuSc-C合金的典型HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的Cu元素映射。f EDS 線掃描結(jié)果對(duì)應(yīng)于e中標(biāo)記的藍(lán)線。

圖 3：AlCuSc-C 合金的高熱穩(wěn)定性。a AlCuSc-R、AlCuSc-C 合金和粗晶 Al-Cu-Sc 合金的 DSC 加熱曲線，插圖是 AlCuSc-C 在 175 °C 時(shí)效 50 小時(shí)的典型明場(chǎng) TEM 圖像。b一些典型鑄造鋁合金的熱不穩(wěn)定最低溫度，包括 Al-Cu 44、Al-Mg-Si 13、Al-Cu-Mg 46、Al-Zn-Mg-Cu 45和 SPD 處理的鋁合金，如Al-4Cu 20、6061 40、7075 41、7150 42、2024 43和Al-5Cu 22。CAlCuSc-C 合金在 225 °C 時(shí)效 50 小時(shí)的典型明場(chǎng) TEM 圖像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射 (SAED) 圖。d c中Cu 的相應(yīng)元素映射。

四種合金之間最出乎意料的差異在于空位濃度。大量納米級(jí)“空隙”均勻分散在通過離子銑削方法特意制備的 AlCuSc-C 合金（見圖 1c ）的 TEM 樣品中證明了這一點(diǎn)。在其他三種合金中無法觀察到這種納米級(jí)空隙。AlCuSc-C 合金中的納米級(jí)空隙具有可見的刻面（圖 1d），沿 <110> Al方向（圖 1e）顯示為截?cái)喟嗣骟w形狀，類似于高溫生長(zhǎng)的純鋁中的空隙引起的空缺27．額外的證據(jù)可以在補(bǔ)充圖 4中看到. 這些納米級(jí)空隙在制備的 AlCuSc-C 合金中并不固有地存在，它們是通過原始空位的聚結(jié)而產(chǎn)生的，由低能量和低角度離子銑削觸發(fā)。在 Ar 離子轟擊下，碰撞級(jí)聯(lián)和引起的溫度升高導(dǎo)致空位聚集成空隙28、29。這意味著在 NG AlCuSc-C 合金中實(shí)現(xiàn)了比其他三種 NG 合金更高的空位濃度，盡管它們的晶粒結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)密度相當(dāng)。

圖 4：AlCuSc-C 合金中的溶質(zhì)復(fù)合物。a自然時(shí)效 AlCuSc-C 合金的代表性 APT 重建，其中 Cu 和 Sc 原子分別用棕色和藍(lán)色標(biāo)記。b自然時(shí)效 AlCuSc-C 合金的部分徑向分布函數(shù) (RDF) 分析顯示 Sc 和 Cu 在第一個(gè)最近鄰 (NN) 位置處的短程排序。誤差線是平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。c在自然時(shí)效和 125 °C 人工時(shí)效 6 小時(shí)后，AlCuSc-C 合金中跨 GB 的 Cu 的一維濃度分布。誤差線是平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。d AlCuSc-C 合金在 125°C 時(shí)效 6 小時(shí)的代表性 APT 重建，其中板狀 Cu 原子簇用虛線橢圓標(biāo)記。e在 125 °C 時(shí)效 6 小時(shí)的 AlCuSc-C 合金的 RDF 分析。誤差線是平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。f通過 DFT 計(jì)算的 Cu-Sc-X 空位復(fù)合物 (X = 1, 2) 的結(jié)合能。g沿 AlCuSc-C 合金的 <100> Al觀察的高分辨率 HAADF-STEM 圖像，插圖是相應(yīng)的快速傅里葉變換 (FFT) 圖案。h原子分辨率 <100> Al HAADF-STEM 圖像，顯示 AlCuSc-C 合金中的溶質(zhì)配合物。i反 FFT 圖像顯示了富含 Cu 和 Sc 的原子配合物。

圖 5：AlCuSc-R 和 AlCuSc-C 合金在拉伸試驗(yàn)和微柱壓縮試驗(yàn)中的力學(xué)性能和變形行為。a AlCuSc-R 和 AlCuSc-C 合金的拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，與具有板狀θ ' 析出物的峰值時(shí)效粗晶 Al-Cu 和 Al-Cu-Sc 合金相比55。插圖是 AlCuSc-C 合金的斷裂拉伸試樣。b AlCuSc-R和AlCuSc-C合金1微米直徑微柱在不同壓縮應(yīng)變率下的壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖是相應(yīng)的 Kocks-Mecking 圖，β是動(dòng)態(tài)恢復(fù)的特征，定義為由點(diǎn)劃線標(biāo)記的斜率。C計(jì)算出的 AlCuSc-R 和 AlCuSc-C 微柱與 NG Al 微柱、固溶處理的 Al-Cu 微柱和峰值時(shí)效粗晶 Al-Cu 微柱的應(yīng)變硬化率。誤差線代表三個(gè)測(cè)試組的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。d制成的 1 微米直徑 AlCuSc-C 微柱的 SEM 圖像。e、f分別是AlCuSc-R和AlCuSc-C微柱在以2×10 -4 ?s -1的應(yīng)變速率壓縮后的SEM圖像。g以2×10 -2 ?s -1的應(yīng)變速率壓縮后AlCuSc-C微柱的SEM圖像。

但是，關(guān)于富含（Cu，Sc，空位）的原子配合物，仍有幾個(gè)未解決的問題。首先，此類復(fù)合物的自組織過程仍不清楚。未來可以通過分子動(dòng)力學(xué)模擬來模擬富（Cu，Sc，空位）原子配合物的形成過程，Cu-Sc-雙空位進(jìn)一步生長(zhǎng)成更大配合物，以及Cu和Sc溶質(zhì)的擴(kuò)散。受空缺高度集中的影響。應(yīng)為復(fù)雜的設(shè)計(jì)和穩(wěn)定性優(yōu)化開發(fā)相關(guān)的理論框架，包括復(fù)雜的形成、演化和解離的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。這些問題可能會(huì)激發(fā)一系列關(guān)注未來溶質(zhì)空位復(fù)合體基本面的研究。