金屬材料，如鋼鐵和鋁合金，在建筑、運輸、電氣設備等領域的應用中容易受到腐蝕。聚合物涂層作為最常用的緩解金屬腐蝕的方法，可以保護基底免受外部腐蝕環境的影響，可作為物理屏障或釋放活性物質抑制腐蝕。實現上述功能的一個關鍵是良好的界面附著力。涂層具有較強的附著力，能提供更好的防腐性能。相反，附著力差會加速涂層的腐蝕過程，削弱涂層的耐久性。在實際使用壽命中，涂層遭受機械損傷和化學侵蝕，降低了涂層損傷區域與金屬表面的附著力。近幾十年來，可從內部或外部修復損傷的自愈合涂層引起了廣泛的研究興趣。自愈合涂層本質通常基于動態鍵、形狀記憶聚合物等，而外在自愈合涂層可以將緩蝕劑和愈合劑包裹在有機微球、無機容器和纖維中。目前已開發的自修復涂層主要針對腐蝕防護性能和表面形貌的恢復，而忽略了損傷涂層附著力的下降。

北京科技大學等單位的研究人員開發了一種多作用的智能保護涂層，不僅可以恢復耐腐蝕性能，還可以恢復粘附強度。通過電化學阻抗譜(EIS)、鹽霧測試、能譜(EDS)和掃描電化學顯微鏡(SECM)對其自愈性能進行表征。通過拉脫粘接試驗分析了粘接強度的恢復情況，并用分子動力學模擬進行解釋。相關論文以題為“Multi-action self-healing coatings with simultaneous recovery of corrosion resistance and adhesion strength”發表在Journal of Materials Science & Technology。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.05.070

采用水-油-水(W/O/W)乳液溶劑蒸發法制備了負載Ce(NO3)3緩蝕劑的EVA微球。作為對照，采用類似的方法制備只含油酸鈰分散劑而不含Ce(NO3)3的空白EVA微球。涂層采用Q235碳鋼(60mm、40mm、1mm)作為金屬基體。將1.43g雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)、0.91g新戊二醇二縮水甘油醚(NGDE)和0.34g Ce(NO3)3-EVA微球混合，電磁攪拌24 h，加入0.97g Jeffamine D230固化劑制備自愈涂層。BADGE、NGDE和Jeffamine D230的摩爾比控制為1:1:1。

研究發現腐蝕產物會在劃痕附近的涂層與金屬之間產生間隙，導致金屬-涂層界面處的涂層分層。當在涂層中加入EVA微球時，熔融的EVA可以流入劃痕缺陷中，并與兩側的聚合物涂層以及金屬基體進行強粘結。這有助于保護金屬基板免受外部損傷，防止涂層分層和附著力損失。在EVA微球中進一步加入Ce(NO3)3，Ce(NO3)3的釋放可以在劃痕區域抑制氧化層和氫氧化物層的形成，抑制腐蝕反應，從而阻止腐蝕產物生長。計算得到EVA與CeO2、FeO、Fe2O3的結合能分別為320.1 kcal/mol、68.4 kcal/mol和261.4 kcal/mol。EVA與CeO2之間的結合能高于EVA與鐵氧化物之間的結合能，這也解釋了Ce(NO3)3-EVA微球對涂層附著力的改善。

圖1 (a) EVA微球和(b) Ce(NO3)3-EVA微球的SEM圖像；(c) EVA與Ce(NO3)3-EVA微球的FT-IR光譜

圖2 (a1)劃痕和(a2)修復后的空白環氧涂層；(b1)劃痕和(b2)含有EVA微球的愈合涂層；(c1) 劃痕，(c2)75℃固化的含Ce(NO3)3-EVA微球的愈合涂層；(d1) 劃痕，(d2)55℃固化的含有Ce(NO3)3-EVA微球的涂層

圖3 含Ce(NO3)3-EVA微球涂層在(a) 55℃和(b) 75℃下固化的圖像及自愈合機制示意圖

圖4 涂層附著力修復機理示意圖

圖5 (a) CeO2(111)，(b) Fe2O3(110)和(c) FeO(100)基體上EVA的初始和最終結構

本文以形狀記憶環氧樹脂和Ce(NO3)3-EVA微球為材料，研制了一種新型的自愈合涂層，該涂層既能恢復涂層的防腐性能，又能恢復涂層的附著力。涂層的高固化溫度(75℃)顯著提高了自愈合效率。此外，粘附試驗和分子動力學模擬結果表明，EVA可使涂層的粘附強度得到很好的恢復，Ce(NO3)3的加入有助于提高涂層的粘附性能。本研究提出的多作用自修復策略可以為實際應用中更耐用的智能涂料的設計提供新的見解。