導讀：難熔高熵合金（RHEAs），特別是NbMoTaW RHEAs，在超高溫下表現出出色的抗軟化性和熱穩定性，但室溫脆性嚴重限制了它們的加工性能和實際應用。本文通過添加準金屬 B 或 C 的晶界工程成功地在 NbMoTaW RHEA 中實現了 >10% 的大塑性和 >1750 MPa 的高強度。鑄態 NbMoTaW RHEA 源于氧污染物的晶界偏析削弱了晶界凝聚力。摻雜的小尺寸準金屬優先取代晶界處的氧并促進與主體金屬更強的電子相互作用，有效緩解晶界脆性，使斷口形貌由沿晶斷裂轉變為穿晶斷裂。我們的研究結果不僅有助于理解 RHEA 的一般脆化機制，而且為脆性 HEA 的延展化提供了一條有用的途徑。

耐火高熵合金(RHEA)，特別是 NbMoTaW RHEA，由于其在高溫下具有優異的相穩定性和強度，已顯示出用作高溫結構材料的巨大潛力 。但在常溫下，它們通常在沒有明顯塑性的情況下發生沿晶斷裂，導致在軋制和鍛造過程中的加工性能較差。盡管如此，為提高BCC HfNbTaTiZr HEA 在室溫下的延展性而提出的方法，例如“亞穩態工程”策略不能直接應用于 NbMoTaW RHEA，因為沒有合適的亞穩相在加載時發生馬氏體轉變。因此，有必要揭示 NbMoTaW 型 RHEA 中室溫脆性的潛在機制，以便妥善解決上述挑戰。

晶界 (GB)脫聚被發現是導致多種高溫結構金屬間化合物脆性的根本原因，例如 Ni 3 Al，其遭受嚴重的沿晶斷裂. 發現來自環境的可移動 H 原子在材料的 GBs 處偏析，并且在加載過程中，H 原子在裂紋尖端積累，導致 GB 脆性。然而，一些研究表明，與傳統合金相比，HEA 具有出色的抗氫脆性。換句話說，導致 NbMoTaW RHEA 災難性斷裂的機制是不同的。

在此，北京科技大學呂昭平教授團隊揭示了等摩爾 NbMoTaW RHEA 室溫脆性的起源，嘗試通過摻雜 B 和 C 等小元素來解決這一關鍵問題。我們發現準金屬B 或 C 優先取代有害元素 O在GBs，從而大大提高了環境溫度下的機械性能。添加準金屬 B 或 C 的晶界工程成功地在 NbMoTaW RHEA 中實現了 >10% 的大塑性和 >1750 MPa 的高強度。相關研究成果以題“Solving oxygen embrittlement of refractory high-entropy alloy via grain boundary engineering”發表在國際著名期刊materials today上。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122000396

圖1d 顯示了鑄態基礎 RHEA 和 B 摻雜 RHEA 在環境溫度下的壓縮應力-應變曲線。添加 B 后，室溫下的強度和可塑性都顯著提高，并在 5000 ppm（0.5 at.%）左右摻雜時達到最大值。具體來說，塑性從基礎 RHEA 的 <2% 顯著提高到摻雜 5000 ppm (0.5 at.%) B 的 RHEA 的 >10%。有趣的是，斷裂強度也從基礎 RHEA 的 1211 MPa 增加到 1780 MPa 摻雜 5000 ppm (0.5 at.%) B 的 RHEA。注意，隨著 B 的進一步增加，發現塑性降低。即隨著 C 含量從 0 增加到 5000 ppm（0.5 at.%），斷裂強度從 1211 MPa 增加到 1790 MPa，而在 C-1500 ppm (0.15 at.%) 摻雜的 RHEA 中，可塑性增加至 9%，并隨著進一步添加 C 開始降低。 過量添加 C 引起的機械性能惡化也可歸因于 GB 上第二相的形成，

圖 1。鑄態基底和 B 摻雜RHEA的相組成和機械性能。(a)摻雜不同 B 含量的 NbMoTaW RHEA 的XRD 圖案。(b) TEM圖像和鑄態基礎 RHEA 的相應SAED圖案和 (c) B-5000 ppm (0.5 at.%) 摻雜的 RHEA . (d) 鑄態基礎 RHEA（黑色）和具有不同 B 含量的摻雜 RHEA 在室溫下在壓縮下的應力-應變曲線。

圖 2。斷裂RHEA的斷口顯微照片和鑄態 RHEA 中晶界的TEM圖像。(a) 和 (b)分別為鑄態基礎 RHEA 和 B-5000 ppm (0.5 at.%) 摻雜 RHEA 的斷裂表面。(c) 鑄態基礎 RHEA 中 GB 的 TEM 圖像，插圖是 C1 和 C2 區域的相關FFT圖像。(d) 鑄態 B-5000 ppm (0.5 at.%) 摻雜 RHEA 中 GB 的高分辨率 TEM 圖像

圖 3。鑄態 RHEA中的元素分布。包含 GB (a1, b1) 的APT尖端的TEM圖像，具有 2.1 at.% O 等濃度表面 (a2) 和 1.37 at.% B 等濃度表面 (b2) 的 APT 3D 重建，1D 濃度分布沿圓柱體 (a3, b3) 穿過 GB 及其從 3D 重建中的矩形放大的視圖 (a4, b4)，以及鑄態在 GB (a5, b5) 處 O 和 B 濃度的 2D 投影分別為基礎 RHEA 和 B-5000 ppm (0.5 at.%) 摻雜的 RHEA。在 a2 和 a4 中只顯示了 W 和 O 原子，在 b2 和 b4 中顯示了 W、O 和 B 原子，為了簡化說明，隱藏了其他元素。

圖 4。RHEA中小元素與主體金屬之間的偏析能、強化能、電荷密度和ELF值的第一性原理計算。(a) 包含間隙原子的典型 Σ5 (310)[001] GB 的模擬結構。(b) 和 (c) 分別與 O、B 和 C 的 RHEA 晶界的偏析能和強化能。(d) 電荷密度分布和 (e) GBs 的二維 ELF 圖，分別含有 O、B 和 C 作為間隙原子。

總之，發現BCC NbMoTaW HEA的室溫脆性源于氧誘導的 GB脆化。O 與主體金屬之間的弱電子相互作用削弱了GB的強度，導致晶間開裂。優先偏析到 GB 的 B 或 C 原子的微合金化抑制了 GB 處的 O 偏析。B/C 和主體金屬之間的強電子相互作用確保了與相鄰金屬原子的更強鍵合，這有助于更強的內聚力。此外，增強的 GB 內聚力成功地抑制了早期沿晶裂紋，并將變形模式從沿晶轉變為沿晶，最終有助于提高塑性. 我們目前的研究結果不僅對了解RHEA的室溫脆性具有重要意義，而且還為提高 HEA 的機械性能提供了一種有用的方法。