通常，大多數(shù)固體（包括金屬）的彈性模量，即剛度，會在溫度因熱膨脹而升高時降低，表現(xiàn)形式為金屬在受熱膨脹時通常會軟化。很早之前，瑞士物理學(xué)家查爾斯·愛德華·紀(jì)堯姆（Charles ?douard Guillaume）發(fā)現(xiàn)鎳-鐵-鉻合金，具有彈性模量，其隨溫度的變化并沒有顯著變化，他將其命名為Elinvar，現(xiàn)在Elinvar effect的定義指物質(zhì)的彈性模量（切變模量）在溫度升高時基本不變，甚至增加的現(xiàn)象。由于Charles在Elinvar合金方面的顯著工作，而獲得1920年諾貝爾獎。

開發(fā)具有超強強度、大彈性應(yīng)變極限和對溫度不敏感的彈性模量（Elinvareffect）的高性能超彈性金屬對于從執(zhí)行器和醫(yī)療設(shè)備到高精度儀器的各種工業(yè)應(yīng)用非常重要。由于位錯易滑移，塊狀結(jié)晶金屬的彈性應(yīng)變極限通常小于1%。形狀記憶合金——包括膠質(zhì)金屬和應(yīng)變玻璃合金——可以達(dá)到高達(dá)百分之幾的彈性應(yīng)變極限，盡管這是偽彈性的結(jié)果并且伴隨著大量的能量耗散。

最近，化學(xué)復(fù)雜的合金，例如“高熵”合金，由于其良好的性能而引起了極大的研究興趣。鑒于此，香港城市大學(xué)楊勇教授課題組和臺北大學(xué)Chun-WeiPao發(fā)現(xiàn)報告了一種化學(xué)復(fù)雜的合金，其具有大原子尺寸的失配，通常在傳統(tǒng)合金中是無法承受的。該合金具有高彈性應(yīng)變極限（約2%）和在室溫下非常低的內(nèi)摩擦（小于2×10-4）。更有趣的是，這種合金表現(xiàn)出非凡的Elinvar效應(yīng)，在室溫和627 ℃（900 K）之間保持近乎恒定的彈性模量。相關(guān)研究成果以題為“A highly distorted ultraelastic chemically complex Elinvar alloy”發(fā)表在最新一期《Nature》上。

【合金的制備與表征】

作者通過電弧熔化和定向凝固制備了一種化學(xué)復(fù)雜合金，其成分為25Co–25Ni–16.67Hf–16.67Ti–16.67Zr（原子百分比），簡稱為Co25Ni25(HfTiZr)50。圖1a表明Co25Ni25(HfTiZr)50合金是單相B2結(jié)構(gòu)，更詳細(xì)的三維原子探針斷層掃描（APT）表征（大約1nm的空間分辨率）表明，這種合金在化學(xué)上是均勻的，在1nm的長度尺度以上具有幾乎隨機的元素分布（圖1b），可以擬合隨機結(jié)構(gòu)的典型二項式分布（圖1c）。通過ICP-OES測量該合金的實際成分為26.74Co–24.91Ni–14.97Hf–17.13Ti–16.25Zr，與標(biāo)稱成分和APT測量非常接近，雜質(zhì)濃度元素非常低。像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HADDF-STEM）觀察用于確定沿不同晶區(qū)軸的詳細(xì)原子結(jié)構(gòu)，即[111]、[011]和[001]（圖1d-f）。有趣的是，HADDF-STEM圖像清楚地表明該合金具有原子級B2型排序。此外，沿[011]區(qū)軸進(jìn)行亞納米空間分辨率元素能量色散X射線光譜（EDS）（圖1g）。這些STEM-EDS結(jié)果表明，Co和Ni傾向于占據(jù)一個亞晶格，Hf和Ti占據(jù)另一個亞晶格，Zr原子隨機分布在這兩個亞晶格之間。

圖1.單晶Co25Ni25(HfTiZr)50合金的結(jié)構(gòu)表征

作者進(jìn)行了廣泛的密度泛函理論（DFT）計算，以進(jìn)一步了解這種結(jié)構(gòu)。他們構(gòu)建了三個結(jié)構(gòu)不同的模型（圖2a）：（I）無序的，元素被隨機分配到所有體心立方（bcc）晶格位置；(II)有序，B2結(jié)構(gòu)的亞晶格A中的位點被{Co,Ni}隨機占據(jù)，亞晶格B中的位點被{Hf,Ti,Zr}隨機占據(jù)；(III)部分有序，根據(jù)模型III，但來自亞晶格A的25%的Zr原子與亞晶格B上的Co和Ni原子交換。相比之下，模型II和模型III在整個弛豫過程中保持穩(wěn)定，這表明我們合金中的大原子尺寸錯配可以通過原子級化學(xué)排序來適應(yīng)。其中Co25Ni25(HfTiZr)50合金的原子結(jié)構(gòu)（即模型III）相對于更完全有序的結(jié)構(gòu)（模型II）是亞穩(wěn)態(tài)的。

圖2.Co25Ni25(HfTiZr)50合金三種結(jié)構(gòu)模型的DFT計算

【合金的力學(xué)性能】

作者進(jìn)行了一系列不同尺度的壓縮試驗，以表征Co25Ni25(HfTiZr)50合金在室溫下的力學(xué)性能。有趣的是，不管它們的微觀結(jié)構(gòu)差異如何，單晶合金和多晶合金都表現(xiàn)出幾乎相同的屈服強度σy：單晶合金為1.92GPa，多晶合金為1.96GPa。Co25Ni25(HfTiZr)50合金表現(xiàn)出非常高的彈性應(yīng)變極限（約2%）。圖3a-3c表明Co25Ni25(HfTiZr)50合金幾乎與柱尺寸無關(guān)。更重要的是，Co25Ni25(HfTiZr)50合金在所有晶體材料中具有最高的歸一化強度或彈性應(yīng)變極限，與金屬玻璃（BMG）相當(dāng)。 Co25Ni25(HfTiZr)50合金在室溫下的損耗因子(tanδ)為2×10-4，小于各種BMG的測量值。雖然BMG損耗因數(shù)隨著溫度升高而顯著增加，但Co25Ni25(HfTiZr)50的低損耗因數(shù)合金在很寬的溫度范圍內(nèi)幾乎保持不變。圖3d-3e表明Co25Ni25(HfTiZr)50中的塑性屈服與位錯滑動有關(guān)，而不是與成核等其他機制有關(guān)。換句話說，在Co25Ni25(HfTiZr)50合金中觀察到的高屈服強度與大的位錯滑移勢壘相關(guān)——可能是由強晶格摩擦決定的。晶格摩擦的優(yōu)勢與在Co25Ni25(HfTiZr)50合金的強度中觀察到的非常小的尺寸效應(yīng)一致。因此，它顯示出令人印象深刻的彈性應(yīng)變極限和近 100% 的儲能能力。

圖3.Co25Ni25(HfTiZr)50合金的機械性能

【合金的艾林瓦效應(yīng)(Elinvar effect)】

作者使用共振技術(shù)測量了合金的楊氏模量隨溫度的變化，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)這種合金被加熱到1000 K，即726.85℃甚至更高時，它的剛度與室溫下相當(dāng)，并且在沒有任何顯著相變的情況下膨脹。這意味著合金的剛度不受溫度的影響。雖然Elinvar effect通常歸因于磁致伸縮或磁彈性效應(yīng)，但Co25Ni25(HfTiZr)50的飽和磁化強度非常低并且沒有磁致伸縮效應(yīng)。這些結(jié)果表明，Co25Ni25(HfTiZr)50中的強Elinvar effect可能沒有磁性起源。圖4的AIMD和實驗數(shù)據(jù)表明，加熱后，Co25Ni25(HfTiZr)50的體積應(yīng)變增加，范式等效應(yīng)力應(yīng)變減小；后者是原子堆積中無序的量度。因此，鑒于圖4b中提供的數(shù)據(jù)，由于熱膨脹系數(shù)為正，溫度升高應(yīng)該會降低彈性模量，但同時由于結(jié)構(gòu)無序度的降低而會增加彈性模量（圖4b）。在Co25Ni25(HfTiZr)50中，兩種競爭效應(yīng)是平衡的（圖4d）；因此，彈性模量幾乎與溫度無關(guān)，這在該合金中產(chǎn)生了Elinvar effect。作者注意到晶格無序隨溫度的變化隨著溫度循環(huán)是可逆的；這是原子振動的結(jié)果，而不是退火引起的結(jié)構(gòu)弛豫。這些結(jié)果表明，工程無序為在各種材料中創(chuàng)造與溫度無關(guān)的超彈性行為提供了途徑。

圖4.Co25Ni25(HfTiZr)50合金中的艾林瓦效應(yīng)(Elinvar effect)

【總結(jié)】

總之，研究人員證明了Co25Ni25(HfTiZr)50合金具有高度扭曲的晶格結(jié)構(gòu)，具有非常復(fù)雜的原子級化學(xué)秩序。由于結(jié)合了獨特的結(jié)構(gòu)特征，該合金獲得了非常高的能量屏障，可防止位錯運動。因此，它顯示出極好的彈性應(yīng)變極限、非常低的能量耗散和艾林瓦效應(yīng)，這是迄今為止報道的傳統(tǒng)合金所無法比擬的。這種彈性特性的獨特組合可能會在需要恒定彈性剛度才能發(fā)揮作用的高精度設(shè)備中找到應(yīng)用，例如，在太空任務(wù)中使用的在寬溫度范圍內(nèi)運行的機械計時器。