第二代高熵合金(HEA)（非等原子比）具備超越傳統(tǒng)合金和第一代等原子比單相高熵合金性能限制的優(yōu)異性能。對(duì)于磁熱高熵合金，非等原子比(Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex纖維的居里溫度最高達(dá)108 K，這克服了含稀土高熵合金的低溫限制，即普遍工作溫區(qū)在60 K以下。x = 2和3合金含有微量納米晶，這使得合金具有寬化的居里溫度分布。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的黃永江、孫劍飛、沈紅先團(tuán)隊(duì)與西班牙塞維利亞大學(xué)V. Franco教授和J.Y. Law博士，哈爾濱工業(yè)大學(xué)空間環(huán)境與物質(zhì)科學(xué)研究院（國(guó)家大科學(xué)工程）姜思達(dá)老師和哈爾濱工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心郭舒老師合作，使用電流退火對(duì)(Gd36Tb24Co20Al20)97Fe3纖維進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。TEM結(jié)果顯示：退火纖維中納米晶在非晶基體中析出，納米晶含量隨著電流密度增大而升高；非晶基體和納米晶元素含量存在差異。在一定限度內(nèi)，增大的電流密度將提高(Gd36Tb24Co20Al20)97Fe3纖維的磁熱性能，如拓寬制冷溫區(qū)和提高制冷效率值。退火態(tài)高熵纖維具有超越含稀土高熵非晶合金低溫限制(< 60 K)的高溫磁熱性能。相關(guān)研究成果以題“Enhancing the magnetocaloric response of high-entropy metallic-glassby microstructural control”發(fā)表在國(guó)際著名期刊《SCIENCE CHINA Materials》上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1007/s40843-021-1825-1

基于磁熱效應(yīng)(MCE)的固體磁制冷被廣泛認(rèn)為是下一代制冷技術(shù)，相比于傳統(tǒng)氣體壓縮膨脹制冷技術(shù)，該技術(shù)具有制冷效率高、環(huán)境友好、設(shè)備緊湊、噪聲小和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。纖維狀材料由于其高比表面積而滿足磁致冷循環(huán)對(duì)于磁熱材料高熱交換效率的要求。含稀土高熵非晶合金是近年來(lái)磁熱材料領(lǐng)域較受矚目的一類材料，具有較優(yōu)異的磁熱性能，但其存在磁轉(zhuǎn)變溫度過(guò)低(< 60 K)的情況，這將限制合金的實(shí)際應(yīng)用。

本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)：Fe摻雜可有效提高含稀土磁熱高熵非晶合金的居里溫度。具體成分為(Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex(x = 0、1、2和3 at.%)，所有四個(gè)合金成分均可成功制備出微米級(jí)纖維樣品，其中x = 2和x = 3纖維具有非晶/納米晶雙相結(jié)構(gòu)。四種纖維具有在81-100 K溫區(qū)內(nèi)可調(diào)節(jié)的居里溫度以及較高的磁熱性能。但由于納米晶含量過(guò)小，x =2和x = 3合金纖維僅觀察到納米晶對(duì)磁熱曲線的寬化作用。

為了進(jìn)一步探究納米晶相對(duì)高熵非晶合金的磁熱性能和臨界行為的具體影響機(jī)制，需要進(jìn)一步增加納米晶含量。非晶合金的可控晶化可以通過(guò)退火處理來(lái)實(shí)現(xiàn)，相關(guān)退火處理方法通常分為：在保護(hù)氣體條件下退火、在磁場(chǎng)條件下退火、在壓力條件下退火或電流退火等，其中，對(duì)于合金纖維而言，電流退火具有工藝參數(shù)精確可控、防止纖維變脆等優(yōu)點(diǎn)，此外電流退火還可保持加熱過(guò)程中產(chǎn)生的晶粒尺寸在納米尺度范圍內(nèi)。因此，在本研究中，我們選用電流退火處理Fe摻雜高熵合金纖維。

圖1 制備態(tài)和電流退火態(tài)高熵合金纖維DSC(a)及Tx之后第一晶化峰的晶化焓隨電流密度變化結(jié)果(b)

圖2 制備態(tài)和電流退火態(tài)高熵合金纖維的TEM明場(chǎng)像：(a)制備態(tài)高熵合金纖維；(b)50x10⁶A m-2退火態(tài)高熵合金纖維；(c)75x10⁶A m^-2退火態(tài)高熵合金纖維；(d)100x10⁶A m^-2退火態(tài)高熵合金纖維

圖3 電流退火態(tài)高熵合金纖維的選區(qū)電子衍射花樣、高分辨和FFT結(jié)果：(a) 50x10⁶ A m-2退火態(tài)高熵合金纖維單個(gè)晶粒選區(qū)電子衍射花樣；(b) 75x10⁶A m^-2退火態(tài)高熵合金纖維高分辨（上圖）、FFT結(jié)果（下圖）和選區(qū)電子衍射花樣（右圖）；(c) 100x10⁶ A m-2退火態(tài)高熵合金纖維高分辨（上圖）、FFT結(jié)果（下圖）和選區(qū)電子衍射花樣（右圖）

圖4 根據(jù)TEM明場(chǎng)像計(jì)算的高熵合金中納米晶含量隨電流密度變化的結(jié)果

圖5 50x10⁶ A m-2退火態(tài)高熵合金纖維的EDS結(jié)果

圖6 制備態(tài)和電流退火態(tài)高熵合金纖維的等溫磁熵變隨溫度變化曲線：(a) 變化磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5 T；(b) 變化磁場(chǎng)強(qiáng)度為2 T；(b) 變化磁場(chǎng)強(qiáng)度為5 T

圖7 在5 T變化磁場(chǎng)條件下，制備態(tài)和電流退火態(tài)高熵合金纖維的指數(shù)n隨溫度變化曲線

圖8 制備態(tài)和電流退火態(tài)高熵合金纖維磁熱曲線分析結(jié)果：在外加磁場(chǎng)變化為0.45和5 T之間的縮放磁熱曲線，使用兩個(gè)參考溫度(a)和一個(gè)參考溫度(b)，(c) 在外磁場(chǎng)變化為5T條件下，使用兩個(gè)參考溫度獲得的不同高熵合金纖維的縮放磁熱曲線的重疊情況；(d)不同磁熱行為參數(shù)隨電流密度變化曲線

圖9 制備態(tài)和電流退火態(tài)高熵合金纖維與報(bào)道的磁熱高熵合金性能對(duì)比（5 T變化磁場(chǎng)）

總的來(lái)說(shuō)，本文使用電流退火技術(shù)，通過(guò)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控以進(jìn)一步優(yōu)化x = 3纖維的磁熱性能。電流退火促使納米晶從纖維非晶基體中析出，并造成兩相間的成分差異。縮放過(guò)程中使用兩個(gè)參考溫度，克服多相特征所造成的縮放磁熱曲線的困難。兩相成分差異隨著電流密度的增加而增大，在一定限度內(nèi)，成分差異擴(kuò)大了纖維工作溫區(qū)，同時(shí)使該合金的相對(duì)制冷能力提升至許多傳統(tǒng)磁熱合金（無(wú)論是單一非晶相還是多相（非晶和納米晶））的2倍以上。相比于其他含稀土高熵非晶合金，本項(xiàng)工作顯示出在低溫限制（60 K）之上較好的磁熱性能。這表明，微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控是優(yōu)化高熵合金磁熱性能的一種可行方法。