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東北大學(xué)《Nano Letters》：突破認(rèn)知！發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)在鎂合金孿晶界的有序超結(jié)構(gòu)偏聚

2021-12-01 15:40:42 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

近日，東北大學(xué)材料學(xué)院在鎂合金孿晶界面結(jié)構(gòu)解析方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Twin Boundary Superstructures Assembled by Periodic Segregation of Solute Atoms”為題發(fā)表在Nano Letters（Nano Lett.2021, 21, 9642-9650）。該研究利用球差校正的透射電鏡在Mg-Nd和Mg-Mn-Nd合金中發(fā)現(xiàn)了一類由多層溶質(zhì)原子周期性、非連續(xù)地偏聚形成的新型二維有序?qū)\晶界超結(jié)構(gòu)，并結(jié)合第一性原理計(jì)算揭示了溶質(zhì)原子在這些共格孿晶界面偏聚的形成機(jī)理。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03448

孿生是密排六方金屬常見的變形機(jī)制，而溶質(zhì)/雜質(zhì)原子在孿晶界面的偏聚對合金的性能起到至關(guān)重要的作用，包括合金的熱穩(wěn)定性、界面遷移率以及強(qiáng)度等。由于孿晶界具有很低的界面自由能，溶質(zhì)/雜質(zhì)在共格孿晶界面的偏聚一直以來被認(rèn)為是不可能，直至2013年莫納什大學(xué)的聶劍鋒教授首次在鎂合金中發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)原子在孿晶界面的單層周期性偏聚（Science, 2013, 340, 957-960）。在過去的近十年時(shí)間里，人們相繼在數(shù)十種鎂合金體系中發(fā)現(xiàn)了溶質(zhì)原子的孿晶界單層偏聚現(xiàn)象。目前人們普遍接受的觀點(diǎn)是，共格孿晶界上存在周期性交替分布的壓應(yīng)變點(diǎn)和張應(yīng)變點(diǎn)，在界面能最小化的驅(qū)動(dòng)下，原子半徑比Mg大的溶質(zhì)總是連續(xù)的占據(jù)孿晶界的張應(yīng)變點(diǎn)，而原子半徑比Mg小的溶質(zhì)則連續(xù)地偏聚在孿晶界的壓應(yīng)變點(diǎn)，形成一層由溶質(zhì)原子有序占據(jù)鎂原子位點(diǎn)的單原子層。這與上世紀(jì)60年度提出的經(jīng)典McLean偏析理論是一致的，即溶質(zhì)/雜質(zhì)原子在界面上的偏析是單層或亞單層的物理偏聚，界面原子之間不存在任何的相互作用，也沒有結(jié)構(gòu)相變。

圖1溶質(zhì)原子Nd/Mn在鎂合金{圖片}孿晶界上的3種偏聚模式：

（a, d）單層偏聚；（b, e）三層偏聚；（c, f）五層偏聚

在Mg-Nd二元和Mg-Nd-Mn三元體系中（Nd原子半徑大于Mg， Mn原子半徑小于Mg），謝紅波等人利用球差校正的HAADF-STEM技術(shù)首次發(fā)現(xiàn)了Nd、Nd/Mn溶質(zhì)原子在鎂合金{圖片}孿晶界有序、非連續(xù)地偏聚形成單層、三層或五層的二維超結(jié)構(gòu)（如圖1所示）。可以清楚的看到，在三層偏聚模式中，溶質(zhì)原子在孿晶界上（中間層）的偏聚是非連續(xù)的，即并非所有的張應(yīng)變點(diǎn)都被Nd原子占據(jù)；而在五層偏聚模式中，大原子半徑的Nd原子甚至占據(jù)了孿晶界上（中間層）的壓應(yīng)變點(diǎn)。這些均表明溶質(zhì)原子在界面的偏聚并非由簡單的體積應(yīng)變因素決定的，還應(yīng)考慮界面原子之間的相互作用以及化學(xué)成健等因素。

圖2 孿晶界Voronoi體積分析與界面偏聚能的第一性原理計(jì)算結(jié)果：

（a） {圖片}孿晶界的Voronoi體積分析，表明孿晶界上交替分布著張應(yīng)變點(diǎn)（紅色）和壓應(yīng)變點(diǎn)（藍(lán)色）；（b） Nd和Mn原子分別占據(jù)純Mg{圖片}孿晶界不同原子位點(diǎn)的偏聚能計(jì)算；（c）三層Nd原子偏聚的{圖片}孿晶界模型；（d） Mn原子占據(jù)Nd原子偏聚的{圖片}孿晶界不同位點(diǎn)的的偏聚能計(jì)算結(jié)果

結(jié)合第一性原理計(jì)算（如圖2），進(jìn)一步闡明了Nd原子占據(jù)孿晶界的張應(yīng)變點(diǎn)可以有效減小孿晶界的應(yīng)變；但原子半徑較小的Mn原子占據(jù)壓應(yīng)變點(diǎn)并不會(huì)造成合金界面應(yīng)變的降低，而是更傾向于取代富Nd原子柱的部分位點(diǎn)，從而降低富Nd原子柱沿《 span=“”>圖片>方向的應(yīng)變。

此外，我們還發(fā)現(xiàn)，這種多層的非連續(xù)偏聚模式只發(fā)生在{圖片}孿晶界，而在{圖片}和{圖片}孿晶界，則還是以傳統(tǒng)的單層連續(xù)偏聚模式出現(xiàn)，如圖3所示。

圖3溶質(zhì)原子Nd/Mn在鎂合金{圖片}和{圖片}孿晶界上的偏聚：（a） {圖片}孿晶界偏聚；（b） {圖片}孿晶界的Voronoi體積分析；（c） {圖片}孿晶界偏聚；（b） {圖片}孿晶界的Voronoi體積分析

由于孿晶界是材料中重要的界面缺陷，該發(fā)現(xiàn)刷新了人們對溶質(zhì)原子在孿晶界面偏聚行為的理解，豐富了界面偏聚理論。更重要的是，該發(fā)現(xiàn)有望為通過孿晶界偏聚提升合金的力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性提供了新思路。

該論文的第一作者為東北大學(xué)材料學(xué)院青年教師謝紅波博士，通訊作者為潘虎成副教授。2021年初，謝紅波博士在鎂合金的線性傾轉(zhuǎn)晶界上已發(fā)現(xiàn)了4種周期性的非對稱有序偏聚，完全突破了界面偏聚的Mclean理論認(rèn)知（Nano Lett. 2021, 21, 2870-2875. 論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c05008）。該研究得到了國家自然科學(xué)基金（基金號(hào)：52101129，51971053和51701211）和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（No. N2002018）的支持。特別感謝東北大學(xué)分析測試中心在球差電鏡表征方面提供的幫助。

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