導(dǎo)讀：異質(zhì)梯度納米結(jié)構(gòu)金屬已被證明可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度-延展性協(xié)同作用，因此與其均質(zhì)納米顆粒金屬相比，可能具有增強(qiáng)的摩擦學(xué)性能。在這項(xiàng)工作中，開發(fā)了一種基于激光表面重熔的簡便表面處理技術(shù)，以在 TiZrHfTaNb 難熔高熵合金上制造梯度納米結(jié)構(gòu)層。沿深度方向從基體到最上表面層的微觀結(jié)構(gòu)演變的表征表明，~100 μm 厚的梯度納米結(jié)構(gòu)層中的平均晶粒尺寸從原始的~200 μm 顯著細(xì)化到僅 ~8 nm。因此，顯微硬度從基體中的 ~240 HV 逐漸增加到最上表面層的 ~650 HV，大約是 2.7 倍。值得注意的是，原始粗粒度單相體心立方TiZrHfTaNb難熔高熵合金逐漸分解為富TiNb體心立方相、富TaNb體心立方相、富ZrHf六方密堆積相和富TiZrHf面心相- 立方相在梯度細(xì)化過程中沿深度方向具有梯度分布的晶粒尺寸。因此，新型激光表面處理引入的梯度納米結(jié)構(gòu) TiZrHfTaNb 耐火高熵合金表現(xiàn)出顯著提高的耐磨性，與鑄態(tài)相比，磨損率顯著降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。分解的多相和梯度納米結(jié)構(gòu)應(yīng)考慮增強(qiáng)耐磨性。我們的研究結(jié)果為激光處理的高熵耐火合金的細(xì)化機(jī)制提供了新的見解，并通過異質(zhì)梯度納米結(jié)構(gòu)工程拓寬了它們的潛在應(yīng)用。

具有卓越機(jī)械性能的金屬合金總是需要用于各種功能和結(jié)構(gòu)應(yīng)用。在過去的十年中，人們提出了一種新的理念來設(shè)計(jì)具有等摩爾或接近等摩爾分?jǐn)?shù)的多種成分的高熵合金 (HEA)。這一突破性概念源于多組分固溶體的最大構(gòu)型熵，從而穩(wěn)定了無序固溶體相而不是傳統(tǒng)的金屬間相。因此，獨(dú)特的 HEA 已為各種潛在應(yīng)用展示了許多有趣的特性。特別是，主要通過選擇具有高熔點(diǎn)的耐火元素而設(shè)計(jì)的耐火 HEA (RHEA)，可以在高溫下表現(xiàn)出高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和顯著的機(jī)械強(qiáng)度。例如，NbMoTaW 和 VNbMoTaW RHEA 在 1000oC 以上的溫度下顯示出非凡的強(qiáng)度， 甚至與一些傳統(tǒng)的高溫合金及其成分衍生物進(jìn)行比較。在 1000oC 退火的 TiZrHfTaNb RHEA 中可以保持單一的體心立方 (BCC) 固溶體，表現(xiàn)出非凡的機(jī)械性能（例如 800-1000 MPa 的屈服應(yīng)力和超過 50% 的壓縮應(yīng)變）。眾所周知，將晶粒尺寸均勻地減小到納米級(jí) (< 100 nm) 可以顯著提高金屬的強(qiáng)度和硬度，如經(jīng)驗(yàn)霍爾-佩奇關(guān)系所述。然而，硬均質(zhì)納米晶粒 (NG) 金屬（即使是那些在其粗晶粒 (CG) 對(duì)應(yīng)物中非常具有延展性的金屬）通常具有極差的延展性。由于晶粒尺寸顯著減小和晶界（GBs）增加，位錯(cuò)增殖和運(yùn)動(dòng)控制的塑性在 NG 金屬中受到嚴(yán)重限制，導(dǎo)致機(jī)械不穩(wěn)定，因此摩擦學(xué)性能沒有改善，特別是在高負(fù)載（或速度）滑動(dòng)條件。例如，在磨損測試期間，在 NG 金屬中經(jīng)常觀察到相對(duì)較高的摩擦系數(shù) (COF) 以及表面粗糙和分層。

機(jī)械不穩(wěn)定性可以在異質(zhì)梯度納米結(jié)構(gòu)（GNS）中明顯減輕，例如其中相、晶粒尺寸和/或?qū)\晶厚度從頂部表面到內(nèi)部逐漸分布/減少。GNS 可以通過各種表面嚴(yán)重塑性變形 (SSPD) 技術(shù)制造，例如表面機(jī)械研磨處理、表面機(jī)械磨損處理、高壓扭轉(zhuǎn) (HPT)和高速加工等，其中最嚴(yán)重的塑性應(yīng)變和應(yīng)變率發(fā)生在頂面，然后向試樣內(nèi)部逐漸減小?？梢允斋@沿梯度方向的多尺度應(yīng)變/應(yīng)力分配，以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度-延展性協(xié)同作用。例如，HPT 處理的 TiZrHfTaNb RHEA 顯示出拉伸強(qiáng)度顯著增加（高達(dá) ~1900 MPa）和良好的延展性。與 NG 金屬相比，應(yīng)該注意的是，GNS 可以有效抑制應(yīng)變局部化并容納較大的塑性以防止表面粗糙和分層，從而顯示出顯著增強(qiáng)的耐磨性。例如，在 GNS Cu-Ag 合金中報(bào)道了明顯較低的干滑動(dòng) COF。

由于具有高能量密度、高可控性、靈活性和精度的特點(diǎn)，一種名為激光表面處理的先進(jìn)技術(shù)已經(jīng)被開發(fā)用于制造具有不確定尺寸和復(fù)雜形狀的GNS金屬。具體而言，激光表面處理技術(shù)包括激光沖擊強(qiáng)化（LSP）、激光表面重熔（LSR）和激光表面淬火（LSQ）。在LSP過程中，高能激光脈沖在試樣近表面產(chǎn)生高壓沖擊波（超過屈服強(qiáng)度），從而沿深度方向產(chǎn)生超高塑性應(yīng)變，形成GNS。例如，Tong 等報(bào)道了厚 GNS CoCrFeMnNi HEA 層在進(jìn)行 LSP 過程時(shí)的梯度細(xì)化過程，并觀察到位錯(cuò)壁、并發(fā)納米帶和機(jī)械孿晶以及沿深度方向的 NG。然而， LSR 和 LSQ 的梯度細(xì)化機(jī)制與高功率激光束誘導(dǎo)的快速加熱和冷卻過程（例如，以 105–108K/s 的數(shù)量級(jí)）產(chǎn)生超LSR 凝固過程中的高熱應(yīng)變和殘余塑性應(yīng)變以及 LSQ 過程中沿試樣深度方向的自淬火。超高溫激光處理產(chǎn)生的晶核也為新相的成核提供了很大的可能性。然而，整個(gè)冷卻過程只持續(xù)了幾十毫秒，這太短了，無法讓新形成的相的納米級(jí)核長大。因此，LSR 和 LSQ 的工藝也可以獲得用于改善機(jī)械性能的 GNS HEA。例如，在 LSR 處理的 Ti-35Nb-2Ta-3Zr 合金中可以證明晶粒細(xì)化，這表明表面機(jī)械性能明顯提高。

上述研究結(jié)果表明，激光表面處理產(chǎn)生的GNS金屬可以有效提高強(qiáng)度-塑性協(xié)同作用，特別是耐磨性。與傳統(tǒng)的合金和 HEAs 相比，由耐火元素構(gòu)成的-RHEAs 可以具有一些獨(dú)特的特性，包括晶格畸變、化學(xué)鍵、相構(gòu)成/轉(zhuǎn)變、位錯(cuò)行為和熱導(dǎo)率等，這可能導(dǎo)致在 LSR 加熱和冷卻過程中控制梯度細(xì)化的不同塑性行為和相應(yīng)的摩擦學(xué)特性。然而，據(jù)我們所知，研究激光表面處理的 HEA，尤其是 RHEA 的這兩個(gè)關(guān)鍵問題的文獻(xiàn)仍然非常有限。在此，開發(fā)了一種基于 LSR 的激光表面處理技術(shù)，以在 TiZrHfTaNb 合金（即最有前途的 RHEA 之一），厚度約為 100 μm， 其中平均晶粒尺寸從最初的 ~200 μm 有效地細(xì)化到最頂層的 ~8 nm。更具體地說，高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）主要用于剖析從基體區(qū)域到頂面層沿深度方向的微觀結(jié)構(gòu)演化，發(fā)現(xiàn)相分解涉及的梯度細(xì)化機(jī)制。除了表面硬度增加約 2.7 倍之外，新型激光表面處理 - GNS TiZrHfTaNb RHEA 還顯示出顯著增強(qiáng)的摩擦學(xué)性能，磨損率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。我們的研究結(jié)果為經(jīng)過 LSR 工藝的 TiZrHfTaNb 合金的細(xì)化機(jī)制提供了新的見解，并通過異質(zhì)梯度納米結(jié)構(gòu)拓寬了它們的潛在應(yīng)用。

在此，香港理工大學(xué)和南方科技大學(xué)科研人員將材料進(jìn)行激光處理，通過觀察耐磨性的變化進(jìn)一步驗(yàn)證激光表面處理產(chǎn)生的GNS金屬可以有效提高強(qiáng)度、塑性，特別是耐磨性，相關(guān)研究成果以題“Laser surface treatment-introduced gradient nanostructured TiZrHfTaNb refractory high-entropy alloy with significantly enhanced wear resistance”發(fā)表在金屬頂刊Journal of Materials Science & Technology上。

鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030221009762

為避免GNS層生成過程中的表面氧化，采用2-kW光纖激光系統(tǒng)（MSV-200W，M-SOLV）對(duì)鑄態(tài)板試樣進(jìn)行連續(xù)鋸齒形激光表面處理工藝，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體下，最初嘗試不同的激光加工參數(shù)，包括激光功率、間隔距離和掃描速度，以尋找最佳參數(shù)以供后續(xù)詳細(xì)研究。如圖所示。補(bǔ)充材料中的 S1 和 S2，減少間隔距離和增加激光功率會(huì)導(dǎo)致 GNS 層具有更厚的硬化區(qū)但更多的裂紋。因此，選擇典型的鋸齒形路徑激光表面處理參數(shù)，實(shí)際有效激光功率為 90 W，間隔距離為 0.25 mm（圖 1），掃描速度為 30 mm/s 來制造無裂紋 GNS TiZrHfTaNb RHEA 具有沿深度方向顯著且逐漸增強(qiáng)的硬度。在進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征和機(jī)械性能測試之前，值得注意的是，激光處理的樣品經(jīng)過機(jī)械拋光，以獲得相對(duì)光滑和平坦的頂面， 這也可以去除激光表面處理過程中可能存在的氧化層。

圖1.LSR策略示意圖

圖 2 顯示了鑄態(tài)和激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 的相和形貌。電子背散射衍射 (EBSD) 反極圖（圖 2（a））證實(shí)，鑄態(tài)試樣是 BCC 單相固溶體，具有平均晶粒尺寸約為 200 μm 的等軸晶粒。此外，圖 2(b) 中的明場 TEM 圖像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射 (SAED) 圖案也表明 BCC 基體中沒有任何其他晶相和/或沉淀物，這與 XRD 結(jié)果非常吻合在圖 3 中。圖 2(c) 是 TiZrHfTaNb RHEA 激光處理表面形貌的光學(xué)圖像，顯示出良好的表面質(zhì)量，平均表面粗糙度 Sa = ~0.6 μm。激光表面處理后，圖2（d）中的法向-橫斷方向（ND-TD）橫截面光學(xué)圖像也表明，沿深度方向可以清楚地發(fā)現(xiàn)典型的激光處理區(qū)域。    

圖 2. 鑄態(tài)和激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 的相和形貌。(a) EBSD 反極圖和 (b) 鑄態(tài) TiZrHfTaNb RHEA 的明場 TEM 圖像和相應(yīng)的 SAED 圖案（插圖）。(c) TiZrHfTaNb RHEA 激光處理表面形貌的光學(xué)圖像。（d）沿深度方向激光處理的一個(gè)典型表面的橫截面（ND-TD）SEM圖像。

對(duì)激光處理的樣品進(jìn)一步沿深度方向進(jìn)行橫截面 SEM 觀察，如圖 3（a-c）所示。具體而言，圖 3(a) 表明在最上表面構(gòu)造了厚度約為 100 μm 的均勻 HZ 層。根據(jù)圖 3（b）中放大的 SEM 圖像，可以明顯地發(fā)現(xiàn) HZ 層具有梯度枝晶亞結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸從頂面到基體核心區(qū)域逐漸增加。HZ層出現(xiàn)梯度細(xì)化應(yīng)歸因于激光表面沿深度方向的梯度加熱和冷卻治療過程。此外，還有一個(gè)特殊的過渡區(qū)（TZ）存在如圖 3(a) 和圖 3(c) 中的白色虛線邊界所示，HZ 層和未受影響的基體之間存在差異，這可能是由于大原子均勻合金化的緩慢動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致的成分波動(dòng)引起的重元素不同深度的 TiZrHfTaNb RHEA。

圖 3. 激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 橫截面 (ND-LD) 的形態(tài)。(a) 低倍觀察（硬化層邊界輪廓用白色虛線標(biāo)出）；(b)和(c)是(a)中HZ的最頂部區(qū)域和底部區(qū)域的放大觀察；(d) 鑄態(tài) TiZrHfTaNb RHEA 和激光處理的 XRD 譜

因此，圖3（d）給出并比較了鑄態(tài)合金和激光處理合金在不同深度層沿深度方向的XRD圖譜。與圖 2（a）中的 EBSD 觀察一致，鑄態(tài)的 XRD 譜。TiZrHfTaNb RHEA 表示單 BCC 晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù) a = 3.345 （命名為原始 BCC 1）。單個(gè)BCC固溶體相結(jié)構(gòu)保持在激光表面處理樣品中~65μm的深度層，如圖3（d）所示。當(dāng)深度接近頂面時(shí)（即~55 μm 深度層），新的衍射峰可以指向另一個(gè) BCC 相（稱為 BCC 2），其晶格常數(shù)幾乎等效為 a = 3.344 。在~55 μm 頂面區(qū)域，明顯地，一旦靠近頂面，就會(huì)逐漸形成額外的面心立方 (FCC) 和六方密堆積 (HCP) 相。具體而言，F(xiàn)CC 和 HCP 相的晶格常數(shù)分別確定為 afcc = 4.910 ，ahcp = 3.180 ，c = 5.030 。上述結(jié)果表明，在 LSR 技術(shù)誘導(dǎo)的 TiZrHfTaNb RHEA 梯度細(xì)化過程中發(fā)生了相變。請(qǐng)注意，梯度細(xì)化過程對(duì)不同深度處受加熱和冷卻控制的塑性應(yīng)變和應(yīng)變率場的分布非常敏感。所以，沿深度方向的晶粒細(xì)化機(jī)制的詳細(xì)微觀結(jié)構(gòu)演變將主要通過原子水平的 HRTEM 觀察進(jìn)行剖析。

   圖 4. 激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 在表面以下 40-60 μm 深度處的顯微結(jié)構(gòu)。(a) 明場 TEM 圖像，(b) (a) 中矩形區(qū)域的放大 TEM 圖像，以及 (c) 相應(yīng)的選定電子衍射圖。(d-f) 分別為 (c) 中所選衍射點(diǎn) 1、2 和 3 的相應(yīng)暗場 TEM 圖像。

圖 5. 表面以下 40-60 μm 深度處的相和成分表征。(a) 第二相的 HAADF-STEM 圖像。(b-f) 分別為 Ti、Zr、Hf、Ta 和 Nb 的 EDS 元素圖。(g) 在 BCC 基體和 HCP 晶粒界面處獲得的 HRTEM 圖像。(h-i) 由 (g) 中標(biāo)記的方塊激怒的原子傅立葉濾波圖像和分別對(duì)應(yīng)的快速傅立葉變換 (FFT) 模式（插圖）。

圖 4 中首先給出了激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 表面以下 40-60 μm 深度范圍內(nèi)的幾個(gè)代表性 TEM 圖像。與原始鑄態(tài)晶粒尺寸約 200 μm 相比，圖 4(a , b) 表示晶粒尺寸

激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 在該深度層顯著細(xì)化為~300 納米。此外，一些明亮的棒狀沉淀物位于這些細(xì)化等軸 BCC 晶粒的內(nèi)部和 GB 中。圖 4(d-f) 分別給出了圖 4(c) 中所選衍射點(diǎn) 1、2 和 3 的相應(yīng)暗場 TEM 圖像，顯示了來自三個(gè)不同方向的棒狀沉淀物。

因此，提供了 HAADF-STEM 圖像（圖 5（a））與 EDS 元素圖（圖 5（bf））和 HRTEM 圖像（圖 5（gi））以進(jìn)一步確定這些的組成和晶體結(jié)構(gòu)棒狀沉淀物（圖 5）。HAADF-STEM 圖像（圖 5（a））和相應(yīng)的 EDS 元素圖（圖 5（b-f））表明沉淀物中富含 Zr 和 Hf。HRTEM 分析（圖 5（g-i））表明，明亮的棒狀沉淀物是富含 HfZr 的 HCP 相。HCP 和 BCC 基質(zhì)相的晶格常數(shù)經(jīng)測量為 ahcp = ~3.18 ，c = ~5.03 ，且 abcc =~3.34 ，與基于 XRD 分析的結(jié)果一致。

TEM 圖像（圖 6（a））在激光處理樣品表面以下 30-40 μm 的深度范圍內(nèi)顯示具有典型歧管結(jié)構(gòu)的更細(xì)晶粒。顆粒由不規(guī)則形狀的聚集體或相互連接的鏈組成，從而形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)。相應(yīng)的 SAED 圖案（圖 6（b））顯示除了預(yù)轉(zhuǎn)化的富含 HfZr 的 HCP 相和基質(zhì) BCC 相之外，還存在另一個(gè) FCC 相，表明該深度層發(fā)生相變。因此，分析了 HRTEM 圖像（圖 6（c））和相應(yīng)的 FFT 模式（圖 6（d））并顯示這些 FCC 沉淀物的晶格常數(shù)測量為 a = ~4.90 ，與XRD 計(jì)算的結(jié)果。預(yù)轉(zhuǎn)化的富含 HfZr 的 HCP 相和基體 BCC 相的晶格常數(shù)保持不變。特別是，含有 FCC 沉淀物的區(qū)域的原子傅立葉濾波圖像， HCP沉淀物和BCC基體顯示出典型的取向關(guān)系。請(qǐng)注意，BCC-FCC、BCC-HCP 和 HCP-FCC 之間的這種取向關(guān)系中的失配面間距 δ 分別計(jì)算為小至 3.74%、4.75% 和 2.62%。因此，可以在 FCC、HCP 和 BCC 相之間形成相干的界面結(jié)構(gòu),如圖 6（e）所示。

圖 6. 表面以下 30-40 μm 深度區(qū)域的 TEM 表征。(a) 明場 TEM 圖像和 (b) 相應(yīng)的 SAED 圖案。(c) 包含 BCC、FCC 和 HCP 相的代表性區(qū)域的 HRTEM 圖像。(d, e) (c) 中標(biāo)記的正方形區(qū)域的 FFT 模式和放大的逆 FFT 圖像。

表面以下 20-30 μm 深度的微觀結(jié)構(gòu)（圖 7）顯示了當(dāng)接近激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 的頂面時(shí)，連續(xù)的晶粒細(xì)化。晶粒尺寸在 20-30 μm 的深度細(xì)化到~55 nm（圖 7（c）），并在 10-20 μm 的深度進(jìn)一步細(xì)化到~35 nm（圖 S3）。該區(qū)域的晶粒（圖 7（d））呈現(xiàn)出四種主要對(duì)比，即深（晶粒 1）、灰色（晶粒 2）、淺灰色（晶粒 3）和淺色（晶粒 4），分別為 TiNb基于定量 EDS 分析，分別為富相、富 ZrHf 相、富 TiZrHf 相和富 TaNb 相（表 2）。HRTEM（圖7（j））、逆FFT（圖7（k））和原子傅立葉濾波（圖7（l））圖像顯示富ZrHf相、TiZrHfrich相和富TiNb相是 HCP 相（a = ~3.18 ，c = ~5.03 ），F(xiàn)CC相（a = ~4.90 ）和 BCC 1 相（a = ~3.34 ），分別。同時(shí)，TaNbrich 相也可以確定為 BCC 2 相，晶格常數(shù)為~3.35。顯然，在通過激光表面處理形成 GNS TiZrHfTaNb RHEA HZ 層的過程中誘導(dǎo)了復(fù)雜的相分解。

圖 7. 激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 在表面以下 20-30 μm 深度處的顯微結(jié)構(gòu)。(a) 20-30 μm深度的明場TEM圖像，以及對(duì)應(yīng)的(b, c)暗場TEM圖像和晶粒尺寸分布；(d) HADDF-STEM 圖像；(e-i) 分別對(duì)應(yīng) Ti、Zr、Hf、Ta 和 Nb 的 EDS 元素圖。(j) 包括晶粒 2、3 和 4 的 HRTEM 圖像。(kl) BCC 晶粒（晶粒 4）和相鄰 FCC - HCP 晶粒（增益 3 和 4）的 IFFT 和相應(yīng)的 FFT（插圖）圖像（j）。

最后，有趣的是發(fā)現(xiàn)激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 最上表面附近的晶粒尺寸顯著地細(xì)化到只有幾個(gè)納米（圖 8（a-c））。地表中 NG 的平均尺寸確定為~8 nm（圖8（c）），這是SPD報(bào)告的HEA中最小的記錄。圖 8(b) 表明這些極其精細(xì)的 NG 被嚴(yán)重扭曲，甚至表現(xiàn)出相對(duì)模糊的 GB。此外，HRTEM 圖像和相應(yīng)的原子傅立葉濾波圖像（圖 8（d-f））顯示 BCC 矩陣 NGs 內(nèi)部存在嚴(yán)重的晶格畸變和一些位錯(cuò)。同時(shí)，由于 FCC 結(jié)構(gòu)中不同的位錯(cuò)滑移系統(tǒng)，在 FCC NGs 上發(fā)現(xiàn)了高密度的部分位錯(cuò)和變形納米孿晶（圖 8（f））。

 圖 8. 激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 靠近最上表面 (< 10 μm) 的顯微結(jié)構(gòu)。(a) 具有相應(yīng) SAED 圖案的 TEM 圖像。(b) HRTEM 圖像顯示具有極小晶粒尺寸的 NG 和 (c) 晶粒尺寸分布。(d) BCC 的 HRTEM 圖像。（e、f）BCC和FCC NGs的原子傅里葉濾波圖像。

圖 9. (a) 晶粒尺寸和顯微硬度沿遠(yuǎn)離激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 表面的深度變化。(b) 本工作中 GNS TiZrHfTaNb RHEA 的計(jì)算屈服應(yīng)力與冷軋 (CR) TiZrHfTaNb、HPT 處理的 TiZrHfTaNb、火花等離子體燒結(jié) (SPS) MoNbTaTiV、鑄造 WNbMoTaV、CR TiZrHfNb、粉末冶金 (PM) NbTaTiV、HPT TiZrHfNb、含鋁 RHEA、HPT 處理的 CoCrFeNiMn和 CoCrFeNiMnTi0.1、循環(huán)動(dòng)態(tài)扭轉(zhuǎn)(CTD) 處理的 Al0.1CoCrFeNi、旋轉(zhuǎn)加速噴丸強(qiáng)化 (RASP) 處理的 Co21.5Cr21.5Fe21.5Mn21.5Ni14和表面機(jī)械磨損處理 (SMAT) FeCoNiCrMn。

基于從基體到最上表面沿深度方向的微觀結(jié)構(gòu)演化的詳細(xì)表征，可以得出結(jié)論，通過激光表面處理，厚度為~100 μm的 GNS 層已被引入到塊體 TiZrHfTaNb RHEA 中。因此，該 GNS 層有望具有增強(qiáng)的機(jī)械性能，尤其是表面硬度和耐磨性能。首先，沿激光處理試樣的橫截面 (ND-LD) 方向測量顯微硬度對(duì)深度的依賴性。如圖 9（a）所示，最上表面的顯微硬度達(dá)到最大值~650 HV，在深度為~100 μm，表示表面顯著增加~2.7 倍。此外，晶粒尺寸與遠(yuǎn)離表面的深度的關(guān)系圖（圖 9（a））清楚地表明，晶粒尺寸從基質(zhì)中的原始~200 μm 逐漸減小到最頂部表面的~8 nm .通過構(gòu)建霍爾-佩奇圖，圖 9(b) 進(jìn)一步顯示了激光處理的 GNS TiZrHfTaNb RHEA 顯著增強(qiáng)的強(qiáng)度隨晶粒尺寸的變化，與文獻(xiàn)中精制 HEA 的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。請(qǐng)注意，硬度值 (HV) 和屈服強(qiáng)度 (σy) 之間的轉(zhuǎn)換可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系進(jìn)行估算：0.3σy ≈ HV。顯然，我們?cè)诩す馓幚淼?TiZrHfTaNb RHEA 的最上表面的工作中實(shí)現(xiàn)了最小晶粒尺寸 ~8 nm 和最高屈服強(qiáng)度 ~2.15 GPa 的記錄。強(qiáng)弱轉(zhuǎn)變對(duì)于各種納米結(jié)構(gòu)金屬，一旦它們的晶粒尺寸被細(xì)化到低于某些臨界值（通常 <~20-30 nm)。相比之下，我們工作中極其細(xì)化的晶粒尺寸克服了強(qiáng)化-軟化轉(zhuǎn)變。盡管如此，霍爾-佩奇斜率從~50 μm 深度層中~150 nm 的晶粒尺寸到最上表面變得更低。這意味著當(dāng)更多地接近激光處理試樣的表面時(shí)，不同的晶粒細(xì)化和相應(yīng)的強(qiáng)化機(jī)制。根據(jù)上述微觀結(jié)構(gòu)表征，具有更多位錯(cuò)滑移系統(tǒng)的納米級(jí) FCC 和 HCP 相開始從 BCC 基體中分解，在 GNS 層中~40 μm 的深度層中平均晶粒尺寸為~150 nm，這可能有助于在小晶粒尺寸區(qū)域保持較低值的正霍爾-佩奇斜率的協(xié)同強(qiáng)化效應(yīng)。相對(duì)于參考數(shù)據(jù)， 很明顯，激光表面處理在這項(xiàng)工作中引入了 GNS TiZrHfTaNb RHEA 可以在沒有軟化作用的情況下顯著提高表面硬度，從而可能進(jìn)一步改善相關(guān)的摩擦學(xué)性能。

圖 10. 激光表面處理和鑄態(tài) TiZrHfTaNb RHEA 之間的干滑動(dòng)磨損性能比較。(a) COF 作為鑄態(tài)和激光處理試樣在不同法向載荷（16 N、24 N 和 32 N）下滑動(dòng)時(shí)間的函數(shù)。(b) 鑄態(tài)和激光處理試樣在不同法向載荷（16 N、24 N 和 32 N）下的磨損率。(c) 和 (d) 顯示了沿虛線（y 方向，TD）的 2D 橫截面輪廓相應(yīng)的插圖。 (c) 和 (d) 中的插圖分別顯示了鑄態(tài)和激光處理試樣在 24 N 正常載荷下的磨損軌跡的 3D 輪廓。(e) 和 (f) 分別是鑄態(tài)合金和激光處理合金在 24 N 法向載荷下磨損表面的 3D 輪廓。

圖 11. 室溫下在 24 N 條件下與 Si3N4 干滑動(dòng)后合金的表面形貌和成分。(a) 和 (d) 是磨損表面的 SEM 圖像 -分別是鑄造合金和激光處理合金；箭頭表示滑動(dòng)方向； (b) 和 (e) 分別是 (a) 和 (d) 中所選區(qū)域的高倍放大 SEM 圖像；(c) 和 (f) 分別是鑄態(tài)合金和激光處理合金磨損表面的 EDS 元素圖。

此外，對(duì)鑄態(tài)和激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 的磨損表面形態(tài)和成分（包括磨損軌跡和碎屑）進(jìn)行了表征和比較（圖 11），以進(jìn)一步了解磨損機(jī)制。磨粒磨損的典型特征，包括沿磨削面的狹窄犁溝在鑄態(tài)和激光處理的 TiZrHfTaNb RHEA 中均觀察到具有少量微裂紋的滑動(dòng)方向，如圖 11（a，b）和（d，e）所示。激光處理合金上的凹槽（圖 11（b））比鑄態(tài)合金上的凹槽（圖 11（e））淺得多，表明 LSR 后磨粒磨損機(jī)制已大大減輕。此外，根據(jù) EDS 映射分析（圖 11（c）和（f）），證實(shí)在兩種合金的磨損表面上形成氧化層（圖 11（b）和（e）），表明發(fā)生氧化磨損機(jī)制。然而，激光處理過的樣品上的氧化層主要由氧化硅組成（圖 1）。（11（f）），而鑄態(tài)試樣上的氧化物是金屬和氧化硅的混合物（圖11（c））。此外，磨損碎片的 EDS 分析（圖 S4）還表明，在磨損碎片中檢測到球和盤的成分，即灰色細(xì)顆粒來自 Si3N4 平衡球，而明亮的粗顆粒是指 TiZrHfTaNb HEA盤，這表明粘附磨損行為。結(jié)果表明，兩種試件均發(fā)生磨粒磨損、氧化磨損和粘著磨損等混合磨損機(jī)制。

盡管如此，對(duì)于鑄態(tài)合金，顯然觀察到更深的凹槽、更粗糙的氧化層和更多的磨損碎片，表明與激光處理的合金相比，磨損嚴(yán)重得多。

為了進(jìn)一步闡明滑動(dòng)方向的相對(duì)位置-激光掃描路徑對(duì)激光處理試樣磨損性能的影響，激光處理試樣在滑動(dòng)方向上的摩擦學(xué)特性。

圖 12 LSR 誘導(dǎo) TiZrHfTaNb RHEA 微觀結(jié)構(gòu)演化過程示意圖。(a) 內(nèi)部有多個(gè)位錯(cuò)的粗 BCC 晶粒；(b) 晶粒細(xì)化，BCC 晶粒內(nèi)部和晶界出現(xiàn) HCP 結(jié)構(gòu)相；(c) FCC 結(jié)構(gòu)相出現(xiàn)，晶粒進(jìn)一步細(xì)化，形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)狀微觀結(jié)構(gòu)；(d) 谷物不斷地被精煉和斷開；(e) 晶粒最終被細(xì)化到幾個(gè)納米。

在這項(xiàng)工作中，基于 LSR 的表面處理 CG TiZrHfTaNb RHEA 導(dǎo)致顯著的晶粒細(xì)化和厚度約 100 μm 的 GNS 層的形成。接近表面時(shí)，平均晶粒尺寸從原來的 ~200 μm 顯著細(xì)化到 ~8 nm。

由于高能激光處理引起的塑性應(yīng)變和溫度場，GNS 層發(fā)生相分解，其中原來的單相 BCC TiZrHfTaNb RHEA 逐漸分解為富 TiNb BCC 相、富 TaNb BCC 相，富含 ZrHf 的 HCP 相和富含 TiZrHf 的 FCC 相。此外，分解相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，而晶粒尺寸沿深度方向朝最上表面逐漸減小。最上表面層的顯微硬度從最初的~240 HV 逐漸增加到~650 HV，表明顯著增加了~2.7 倍。

新型激光表面處理的 GNS TiZrHfTaNb RHEA 試樣顯示出顯著提高的耐磨性。特別是，與鑄態(tài)合金相比，激光處理的 GNS TiZrHfTaNb HEA 層的磨損率顯著降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。兩種試樣均存在磨粒磨損、氧化磨損和粘著磨損等混合磨損機(jī)制。盡管如此，經(jīng)過激光處理的合金的磨損大大減輕。討論了分解的多階段和 GNS 以實(shí)現(xiàn)GNS TiZrHfTaNb RHEA 耐磨性顯著提高的協(xié)同效應(yīng)。