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馬普所《Nature》子刊：耐磨性能提高一個數量級！！提出新的高熵合金設計理念

2021-09-22 15:02:36 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：傳統觀點認為，高強度材料的磨損率低，但它們的塑性變形機制也會影響其磨損性能。高強度和均勻的變形行為，允許在不開裂或局部脆性斷裂的情況下適應塑性應變，對于開發耐磨金屬至關重要。本文提出了一種通過在磨損過程中通過金屬表面與其氧化環境的反應原位形成堅固且可變形的氧化物納米復合材料表面來實現卓越耐磨性的方法，我們將這一原理稱為“反應磨損保護” . 我們設計了一種 TiNbZr-Ag 合金，可在干滑動時形成非晶結晶氧化納米復合材料表面層。強度（2.4 GPa 屈服強度）和可變形（均勻變形至 20% 應變）納米復合材料表面將 TiNbZr-Ag 合金的磨損率降低了一個數量級。

與磨損相關的能量損失和部件損壞，包括因磨損接觸而失效的部件的摩擦和再制造，占全球能源消耗的 23%，估計每年的成本超過 25000 億歐元。由于金屬是最常用的工程材料，耐磨金屬一直是材料設計的追求，但實現具有挑戰性。根據經典磨損理論，由于在固定應力下接觸面積減少，因此強度較高的材料表現出較高的耐磨性。高強度馬氏體鋼和鈷基合金已廣泛用于磨損嚴重的環境中。

已開發出比粗粒金屬具有更高強度的納米粒金屬，以提高耐磨性。然而，關于納米晶粒金屬的磨損性能存在相互矛盾的報道。已經發現，晶粒生長或晶界滑動/晶粒旋轉機制（遵循逆霍爾-佩奇關系）可以降低耐磨性。如果納米晶粒金屬在磨損時的結構演變促進均勻塑性變形，從而防止應變軟化和脆性斷裂，則可以提高其耐磨性。因此，耐磨金屬的設計需要高強度和可觀的磨損均勻變形能力。由于抑制了接觸表面的不均勻塑性變形，限制了滑動引起的開裂和局部脆性斷裂，梯度納米晶粒金屬與納米晶粒金屬相比，可提高耐磨性。與晶體對應物相比，非晶合金或金屬玻璃（MG）缺乏晶體結構，通常具有更高的屈服強度（σ y ~ E /50，E是彈性模量）。然而，MGs 的塑性變形高度集中在剪切帶中，導致裂紋和脆性磨損顆粒，從而引起顯著加速磨損的微切削機制。

當引入化學或拓撲異質性以產生多個剪切帶時，MGs 的塑性變形能力可以增強，例如，通過引入玻璃-玻璃界面（納米玻璃）、二次非晶相（雙相 MGs）或結晶相（非晶-結晶復合材料）。然而，非晶相的剪切帶響應仍然限制了耐磨性。在磨損過程中，可以在鋼和鈷基合金上形成具有包含嵌入無定形基質中的結晶氧化物納米顆粒的納米復合結構的表面氧化物。據報道，由于剪切帶，含有脆性結晶相的納米復合材料通常會顯示出不均勻的塑性變形。如果納米復合材料中的脆性結晶相（如結晶氧化物納米粒子）被韌性固溶體結晶相取代，則可以實現均勻的塑性變形。

在這里，德國馬普鋼鐵所研究團隊提出了一種新的耐磨合金設計理念：通過合金在摩擦過程中與環境中氧氣的反應，在合金表面原位生成一層高強度且具備均勻塑性變形能力的非晶-納米晶復合結構氧化物，從而大幅提高了合金的耐磨性能。研究團隊將這一理念命名為“反應減磨” ，通過將 TiNbZr 中熵合金與 Ag 混合以在磨損暴露時產生所需的自潤滑納米結構。最大接觸應力為 1.0 GPa 的球盤滑動試驗表明（TiNbZr） 75 Ag 25合金在空氣中的摩擦系數約為 0.09。摩擦接觸將環境 O 引入合金，促進新的原子配位與大的負混合焓，從而增強合金的玻璃形成能力23。此外，Ag 與 Nb 的混合焓為正值（+16 kJ/mol） 24，它作為從非晶基質中成核 Ag 納米晶體的熱力學驅動力。

在空氣中磨損后，在晶體合金表面形成~400 nm 厚的非晶-晶體納米復合層，其中~10 nm 大小的 Ag 納米晶體嵌入非晶氧化物基質中。這種表面納米復合材料表現出 2.4 GPa 的屈服強度和 20% 應變的均勻變形，正如在環境溫度下的納米柱壓縮測試所揭示的那樣。堅固且可變形的氧化物納米復合材料表面的形成促進了（TiNbZr） 75 Ag 25合金的超低磨損率，這比暴露于相同測試條件下的 TiNbZr 合金低兩個數量級，并且是一個數量級低于 a （TiNbZr）在 Ar 氣氛中測試的75 Ag 25合金。這代表了一種通過利用金屬表面的結構和化學演變來實現卓越耐磨性的策略，不是在合成過程中而是在磨損暴露于環境期間將它們合金化。我們將此原理稱為“反應性磨損保護”。

圖 1：TiNbZr-Ag 合金的制造和表征。a組合磁控管共濺射方法的示意圖。b、c TiNbZr 和（TiNbZr） 75 Ag 25合金的側視 TEM 圖像。插圖顯示了相應的 SAED 模式。d三維（3D） APT 重建顯示（TiNbZr） 75 Ag 25合金中的元素分布。e沿（ d ）中紅色箭頭測量的一維成分分布圖，表明（TiNbZr） 75 Ag 25合金的晶界富含 Ag。

圖 2：TiNbZr、（TiNbZr） 90 Ag 10和（TiNbZr） 75 Ag 25合金的磨損行為。

圖 3：（TiNbZr） 75 Ag 25合金磨損表面非晶-結晶納米復合納米層的形成機制。

圖 4：非晶-結晶納米復合材料對磨損減少的影響。

總之，我們提出了一種通過在磨損過程中原位形成堅固且可變形的氧化物納米復合材料表面來設計耐磨合金的策略，我們將這一過程稱為“反應磨損保護”。開發了具有代表性的 bcc 結構（TiNbZr） 75 Ag 25 （at.%）合金，其磨損率比參考 TiNbZr 合金低兩個數量級。在環境空氣中磨損后，（TiNbZr） 75 Ag 25合金通過與環境 O 反應形成原位 400 nm 厚的非晶-結晶納米復合材料表面層，包括非晶 Ti 17 Nb 13 Zr 13 Fe 2 O 55含有約 10 nm 大小的 Ag 納米晶體的基質。（TiNbZr） 75 Ag 25合金的高耐磨性是通過合金的低摩擦系數（~0.09）和原位形成非晶-結晶氧化納米復合材料表面的協同作用實現的，該表面具有高耐磨性。強度和均勻的塑性流動行為。該研究為耐磨合金的未來設計提供了指導，該設計基于采用反應磨損保護方法形成非晶-結晶納米復合材料表面，即在磨損過程中將表面與環境原子合金化。

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