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華南理工大學盧珣課題組：一種“內柔外剛”的自修復水性涂層

2021-08-26 11:30:51 作者：高分子科學前沿來源：高分子科學前沿分享至：

水性涂料因其不產生揮發性有機化合物正在逐漸取代傳統油性涂料。然而水性涂料普遍存在硬度低、耐磨性差等缺點，在外力作用下表面容易出現劃痕裂紋，使涂料失去保護作用或影響外觀，失去使用價值，因此制備具有優異耐刮擦性和自愈性的水性涂料具有重要的應用意義。

華南理工大學盧珣課題組采用離子滲透加入的方法，設計了一種“內柔外剛”的自修復水性聚（氨酯-脲）涂料，涂層的鉛筆硬度高達4H、有著優秀的耐磨性能以及分別為73.4±3.1MPa和15.3±1.2 GPa的硬度和彈性模量；同時與多種基材有良好的粘接、附著力為0級（ISO標準），此外在60℃下處理6 h可達到93%的劃痕修復效率，具有可觀的應用前景。該工作以“An ”Inner Soft External Hard“, Scratch-Resistant, Self-Healing Waterborne Poly（urethane-urea） Coating Based on Gradient Metal Coordination Structure”為題于近日發表在《Chemical Engineering Journal》上。

作者采用異氟爾酮二異氰酸酯、聚酯多元醇、2,2-雙（羥甲基）丙酸，2,6-二氨基吡啶為原料，將Zn2+溶液涂在水性涂層表面通過離子滲透的方式在涂層上形成“內疏外密” 濃度梯度的Zn（II）-羧基和Zn（II）-二氨基吡啶雙金屬配位結構，制備了一種梯度配位結構的“內柔外剛”的自修復耐磨水性聚（氨酯-脲）（WPUU）涂層。（圖1）

圖1 “內柔外剛”水性聚（氨酯-脲）的結構示意圖

通過SEM-EDS聯用表征涂層斷面可以看出Zn2+在WPUU-5Zn-3涂層表面的滲透表現為由涂層頂部（Zn2+含量高）向底部（Zn2+含量低）擴散，最終形成“內疏外密”的梯度配位結構。（圖2）

圖2 （a） WPUU-5Zn-3涂層截面的SEM圖像；（b）不同區域（截面頂部、中部、底部）鋅的能量色散光譜圖像；（c）截面頂部區域的元素檢測；（d）截面中部區域的元素探測；（e）截面底部區域的元素檢測；（f） WPUU-5Zn-3涂層的結構示意圖。

一方面，由于表面形成了密集的金屬配位鍵，WPUU-5Zn-3涂層表現出良好的表面耐磨性，即使用銅刷刮擦涂層表面，也不會產生明顯的劃痕，而沒有Zn（II）配位結構的WPUU-3涂層表面則出現明顯的劃痕；另一方面，由于滲透到底層的金屬離子較少，WPUU-5Zn-3涂層仍能保持對不同基材的黏附力，而直接共混添加鋅離子的涂層X-WPUU-5Zn-3的附著力有明顯的下降。本工作通過離子滲透的方法使涂層同時獲得良好的耐磨性和對基材對的黏附性，提高了該涂料的應用價值。

圖3（a）不同WPUU-xZn-y涂層耐刮擦試驗后的質量損失率；（b）用銅刷刮擦WPUU-3和WPUU-5Zn-3后的照片；（c）不同WPUU-xZn-y涂層的粘接強度

用剪刀（寬）和手術刀（細）分別在WPUU-5Zn-3涂層上制造了兩條深度約為0.1 mm的裂紋。通過光學顯微鏡觀察了WPUU-5Zn-3涂層對不同寬度劃痕在60℃條件下的修復能力。可以清楚地觀察到3h后寬劃痕變淺變薄，而細劃痕1小時后即有明顯修復效果，60℃處理3小時后劃痕基本消失。

圖4 WPUU-5Zn-3涂層對不同深度劃痕的自修復能力的光學顯微鏡圖像

通過3D輪廓儀觀察WPUU-5Zn-3涂層上的劃痕修復情況來探究涂層其自修復能力，可以清楚地觀察到涂層在60℃下處理12小時后劃痕基本消失，并且有水情況下其有助于增加聚合物網絡中金屬配位鍵的動態交換過程，促進斷裂聚合物界面的相互擴散過程，從而加涂層的自修復效率更佳，可達98%。該工作基于Zn（II）-二胺基吡啶強配位鍵鍵能遠大于分子間范德華力和氫鍵能，使得分子更“堅固”連接在一起，起到增硬效果；Zn（II）-羧基弱配位鍵具有高度可逆性，鍵能也低，易斷裂重組，起到斷裂修復推動作用，最終制備了一種梯度配位結構的“內柔外剛”的自修復耐磨水性聚（氨酯-脲）涂層。

圖5 （a） WPUU-5Zn-3涂層的三維形貌演變：（i）修復前，（ii）修復后；（b）在濕熱環境（60℃，98% R.H.）下，WPUU-5Zn-3涂層在愈合前后對應的劃痕深度剖面。（比例尺：200?m）；（c）不同WPUU-xZn-y涂層的愈合效率。修復條件： 60℃或60℃，98% R.H.條件下處理12小時

該文的第一作者是碩士生盛葉明，通訊作者是華南理工大學材料科學與工程學院盧珣副教授。

該論文受到國家自然基金項目（項目號52073100和51873065）和廣東省基礎與應用基礎研究基金（項目號2020A1515010759）的支持。

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